PuCO气态分子的热力学稳定性

在相对论有效原子实势近似下 ,用密度泛函B3LYP方法研究得到PuCO气态分子的热力学函数 ,根据热力学原理 ,计算得到PuCO气态分子在不同温度下的标准生成自由能变 ,据此说明PuCO气态分子不具有热力学稳定性     

反胶束系统稳定性的热力学分析

反胶束是表面活性剂在非极性的有机介质中形成的纳米级尺度的球状聚集体，属热力学稳定体系。文章从低界面张力效应、稀释效应、分散熵效应、弯矩效应四个方面对反胶束体系的稳定性作了唯象的分析，通过对反胶束形成过程体系自由能变化△F求极值。得到一个反胶束水池半径与体系物性参数的关联式。对关联式所作的分析表明。随着表面活性剂浓度的提高，反胶束水池半径有增大的趋势。与文献报道的实验规律一致。     

一些稀有气体化合物稳定性的热力学探讨

运用化学热力学原理，从共价型和离子型两个模式，讨论一些稀有气体化合物的稳定性和合成途径的可行性。     

热力学系统平衡稳定性条件的研究

由平衡的稳定性判据推导出单元复相系统平衡的稳定性条件，并将系统的平衡条件应用于范德瓦耳斯等温线中。     

PuCO气态分子的结构与热力学稳定性研究

根据原子分子反应静力学和群论,确定PuCO的基电子状态为((X)7A").在相对论有效原子实势近似下,应用基函数6-311G*和密度泛函理论B3LYP方法,全电子计算了钚化物的能量E、定容热容CV和熵S.应用电子振动近似理论,即用单个分子PuCO中的电子和振动能量和熵近似代表它们处于固态时的能量和熵.计算所得到的PuCO气态分子的结构与不同温度下的热力学函数.根据热力学原理,计算得到PuCO气态分子在不同温度下的标准生成自由能变均为较大正值,据此说明,uCO气态分子不具有热力学稳定性.     

PuCO气态分子的结构与热力学稳定性研究

根据原子分子反应静力学和群论,确定PuCO的基电子状态为(7A)″。在相对论有效原子实势近似下,应用基函数6-311G4和密度泛函理论B3LYP方法,全电子计算了钚化物的能量E、定容热容Cv和熵S。应用电子振动近似理论,即用单个分子PuCO中的电子和振动能量和熵近似代表它们处于固态时的能量和熵.计算所得到的PuCO气态分子的结构与不同温度下的热力学函数。根据热力学原理,计算得到PuCO气态分子在不同温度下的标准生成自由能变均为较大正值,据此说明,PuCO气态分子不具有热力学稳定性。     

AFm阴离子类型对普通硅酸盐水泥水化产物钙矾石稳定性的影响

将碳酸钙、硝酸钙和氯化钠分别掺入到普通硅酸盐水泥中,采用XRD分析、热分析、净浆线性膨胀率及胶砂抗压强度测试,研究了它们对水泥水化及宏观性能的影响。结果显示,这3种组分所引入的阴离子会参与水泥水化,生成相应的AFm相,且能够增加钙矾石含量,从而提升净浆线性膨胀率,并在一定范围提升胶砂抗压强度。研究表明,CO₃^2-、NO₃^-或Cl^-都能够提高钙矾石稳定性,从而改善水泥性能,对钙矾石稳定性的提升能力顺序为Cl^->NO₃^->CO₃^2-,但Cl^-仅起早强作用,会抑制7 d之后龄期强度发展。     

团簇Sc3BP的动力学和热力学稳定性

根据密度泛函理论,基于Becke3LYP/Lanl2dz水平,运用QST2方法得到团簇Sc3BP各优化构型间异构化反应的过渡态空间结构,再利用传统过渡态理论方法计算化学动力学中的速率常数。对优化后6种构型之间的异构化反应进行动力学和热力学稳定性的分析表明,三角双锥1(2)的稳定性最好,其他构型通过一种或多种方式向构型1(2)转化。热力学稳定性是异构化反应限度的影响因素之一,建立方程ln K=0.431 18ΔE-0.514 88来预测团簇Sc3BP异构化反应的限度。     

CaCO_3对硅酸三钙水化性能的影响

通过测定水化产物中的Ca(OH)2含量、化学结合水,借助X线衍射分析(XRD)、热重-差热分析(TG-DSC)、红外光谱分析(IRS)和量热分析,研究CaCO3对硅酸三钙(C3S)水化速度和水化产物的影响。研究结果表明:CaCO3促进硅酸三钙(C3S)早期水化,阻碍C3S的后期水化;CaCO3的加入并未导致水化产物新相的生成而主要使C3S水化速度发生改变,使C3S水化的第一放热峰比纯C3S的放热峰明显增高、前移和变窄,CaCO3加快C3S的放热速度;CaCO3掺量愈高,C3S早期水化愈快。     

氧化镁水化产物的微观结构特点表征

为了抑制和降低掺氧化镁混凝土坝的膨胀开裂,采用热分析、X线衍射和扫描电子显微镜分析了氧化镁在不同温度下水化产物的形貌.结果表明:氧化镁在20℃和50℃水中养护180 d后的水化率为57%和94%,经X线衍射分析仍发现未水化的氧化镁;在216℃和2MPa下压蒸4 h,氧化镁全部水化.氧化镁在20℃养护180 d,水化产物为纤维状,长3~5μm,相互交错;掺少量水泥后在80℃水中养护360 d生成针状Mg(OH)2,大小为0.5~1μm,在水化产物中呈分散状扩散和生长;在大量水泥中形成六方板状的Mg(OH)2,大小少于0.1μm,易团聚,能引起混凝土局部膨胀开裂.温度对水化产物性质影响不大,对产物形状、大小和分布有一定的影响.     

团簇Co3FeP的热力学稳定性及电子性质

以团簇Co3FeP为非晶态合金Co-Fe-P三元体系的局域模型,研究其热力学稳定性和电子性质.团簇Co3FeP共有9种优化构型,分别为平面五边形、三角双锥型和戴帽三棱锥型,其中单重态4种、三重态5种.构型1(3)的热力学稳定性最好,三重态比单重态的热力学稳定性好.Co原子易得到电子,P原子易失去电子,构型2(1)的电子转移能力最强.在Co原子和Fe原子内部,电子由4s轨道流向3d和4p轨道,且4s轨道对Co原子和Fe原子的电子转移贡献最大,构型的重态对Fe原子得失电子有影响.在P原子内部,电子由3s轨道流向3p和3d轨道,且3s轨道对P原子的电子转移贡献最大.     

掺入不同的掺和剂对硫铝酸钙水化的影响

研究了加入不同浓度的氯化钙、氢氧化钠、三乙醇胺和蔗糖溶液对硫铝酸钙水化的影响.结果表明,蔗糖和三乙醇胺的加入对硫铝酸钙的水化起到减缓的作用,氢氧化钠和氯化钙的加入对硫铝酸钙的水化起到加速的作用.由于不同的掺和剂对硫铝酸钙的水化所起的作用不同,我们可以通过调节掺和剂的种类和加入量的多少来满足实际施工的需要.     

聚羧酸系减水剂对水泥水化产物的影响

为了研究聚羧酸系减水剂与水泥水化产物间的作用机理,利用差示扫描量热仪研究了减水剂对水泥水化产物组成的影响;采用化学合成法制备出水化硅酸钙,在合成过程中分别掺入聚羧酸系或萘系减水剂,对合成的水化硅酸钙进行扫描电镜分析、核磁共振测试和傅里叶红外光谱分析.结果表明:与萘系减水剂相比,聚羧酸系减水剂促进了水泥的水化,使水泥石中水化硅酸钙凝胶及氢氧化钙的生成总量增大;聚羧酸系减水剂可以减小水化硅酸钙的颗粒尺寸,使其聚合度增大;减水剂能促使水化硅酸钙中的硅氧四面体聚合度增加,且聚羧酸系减水剂的增强效果优于萘系减水剂.     

甘油-水混合溶剂中盐酸热力学性质

在恒定溶液总离子强度I＝1.000mol.kg^-1，改变甘油在混合溶剂中的质量分数x=5、15和20的条件下，应用经典的电动势方法测定无液体接界电池的电动势：Pt,H2(101,325kPa)|HCl(m),C3H8O3(x),H2O(1-x)|AgCl-Ag (A)根据测得电池（A）的电动势，确定混合溶剂中AgCl-Ag是极的标准 电极电势，计算了HCl在甘油－水混合溶剂中的活度系数，进一步讨论了HCl的迁移自由能，迁移熵和迁移焓。     

Thermodynamic analysis of the Ti-Al-N system

Motivated by the application of (Ti, Al)N alloy compound in the coating layer, the ternary phase diagram of Ti-Al-N was analyzed by the calculation of the phase diagram (CALPHAD) technique. The isothermal sections of the Ti-Al-N ternary system were constructed and compared with the literature experimental results. The thermodynamic parameters of the Ti-Al-N ternary system and the related Ti-N and Al-N binary systems were adopted from literatures, whereas, those of the Ti-Al binary from the literatures were adjusted according to both the ternary and the binary phase equilibria. The consistency between the calculated results and the experimental data shows that considering the ternary thermodynamic relationship, the adjustments to the thermodynamic parameters of the related binaries are necessary.     

Li-Fe-Si-H_2O体系的热力学分析

根据已有热力学数据,绘制25℃时Li-Fe-Si-H2O体系各溶解组分的lgc-pH图、Li-Fe-Si-H2O体系主要物种的优势区图和强碱性区域Li-Fe-Si-H2O体系各沉淀的优势区图。利用这些平衡图对液相制备硅酸铁锂的工艺条件进行热力学分析。研究结果表明:控制溶液的碱度是制备磷酸铁锂前驱体Li2H2SiO4·Fe(OH)2的关键因素,若要利用Li+,Fe2+和H2SiO24-在液相形成Li2H2SiO4·Fe(OH)2,则要维持溶液较高的碱度,使得Li+能与H2SiO42-生成Li2H2SiO4沉淀,并且抑制FeH2SiO4的生成,使Fe2+以Fe(OH)2的形式沉淀;溶液体系的碱性越强,Li2H2SiO4·Fe(OH)2的优势区域越宽,更有利于Li2H2SiO4·Fe(OH)2的合成;采用液相法制备硅酸铁锂时,由于pH值大于15,体系的碱度较高,溶液中Fe2+极容易被氧化,故制备过程难以实现;而利用固相法制备硅酸铁锂,其保护性气氛容易控制,工艺简单,流程短,便于实现。     

Thermodynamic modeling of the Ge-La binary system

The Ge-La binary system was critically assessed by means of the calculation of phase diagram (CALPHAD) technique. The associate model was used for the liquid phase containing the constituent species Ge, La, Ge₃La₅, and Ge_1.7La. The terminal solid solution diamond-(Ge) with a small solubility of La was described using the substitutional model, in which the excess Gibbs energy was formulated with the Redlich-Kister equation. The compounds with homogeneity ranges, α(Ge_1.7La), β(Ge_1.7La), and (GeLa), were modeled using two sublattices as α(Ge,La)_1.7La, β(Ge,La)_1.7La, and (Ge,La)(Ge,La), respectively. The intermediate phases with no solubility ranges, Ge₄La₅, Ge₃La₄, Ge₃La₅, and GeLa₃, were treated as stoichiometric compounds. The three allotropic modifications of La, dhcp-La, fcc-La, and bcc-La, were kept as pure element phases since no solubility of Ge in La was reported. A set of self-consistent thermodynamic parameters of the Ge-La binary system was obtained. The calculation results agree well with the available experimental data from literatures.     

Cu-Ni-Pb-Zn-Cl-H_2O体系的热力学分析

结合已有的热力学数据,对镍阳极液的Cu-Ni-Pb-Zn-Cl-H2O体系进行热力学平衡计算,绘制在298.15 K时Cu-Ni-Pb-Zn-Cl-H2O体系中不同金属离子和各级配离子的浓度与Cl-浓度和pH的关系图。研究结果表明:当pH为4.5时,镍阳极液中镍、铜主要以游离态离子和配合阳离子形式存在,铅、锌主要以配合阴离子形式存在,因此,可以采用阴离子树脂交换除去其中的铅、锌;提高溶液中氯离子的浓度有利于金属配合离子的形成,使铅锌的配合阴离子含量增多,有利于采用阴离子树脂交换除铅、锌;镍阳极液经过D201树脂交换除锌和D363树脂交换除铅后,铅质量浓度降至0.32 mg/L以下,锌质量浓度降至0.30 mg/L以下,达到了镍电解精炼的要求。