有机次磷酸桥连双核镍配合物[Ni_2(μ—O_2P(H)Ph)_2(bpy)_4)]Br_2磁性理论研究

采用密度泛含理论和对称性破损态方法,选用反铁磁双核镍配合物[Ni2(μ—O2P(H)Ph)2(bpy)4)]Br2作为研究对象,应用bpw91,bp86,blyp三种密度泛函方法,在不同的基组(SDD/LANL2DZ/6-31G)水平下,计算配合物的磁耦合常数,讨论不同种基组和方法计算镍配合物交换耦合常数的精确度,对轨道能量进行计算,对自旋密度进行分析.研究表明,两个Ni(II)离子之间弱的反铁磁相互作用主要源于单占据分子轨道SOMOs小的能量劈裂.     

以希夫碱1H—吡唑—3—羧酸为配体的铜配合物磁性理论研究

采用密度泛函理论结合对称性破损态方法,以希夫碱为配体的四核铜配合物[Cu4(L)4]·2MeOH·2H2O·DMF(L=希夫碱)为研究对象,选取其中邻近的双核铜为理论模型进行计算,分析不同密度泛函方法和基组对同一配合物磁耦合常数的影响效果.研究表明,4种混合密度泛函DFT方法(B3P86,B3LYP,B3PW91,PBE0)的计算值都与实验观察到的值-20.2cm-1相一致,其中用PBE0方法计算所得值最符合实验值;在PBE0的方法下,用不同基组(6-31G,SDD,LANL2DZ)进行计算,发现磁交换耦合常数Jab对基组有依赖性.研究结果表明,两个Cu(Ⅱ)离子之间的反铁磁作用主要源于单占据分子轨道SOMOS的能量劈裂和原子间轨道重叠.     

水·二苯胼咪唑·丁二酸铜晶体的磁性研究

测定和定量分析了配合物水.二苯胼咪唑.丁二酸铜([Cu(C4H4O4)(C7H6N2)2H2O]∞)的变温磁化率数据;发现J为较小负值(约-1.34cm-1),从而说明了配合物中铜离子间有弱的反铁磁性超交换相互作用。这一结论可以很好的用Kahn的超交换耦合近似分子轨道理论模型予以解释。     

氯冉酸根桥联的双核铜配合物的合成和性质研究

合成了两个以氯冉酸根为桥的双核铜配合物,通过元素分析、红外、电导和紫外光谱确定了配合物的结构.测定和研究了配合物[Cu2(BPM)2(CA)(H2O)2](CLO4)2·H2O(BPM)=二(吡唑)甲烷,CA=氯冉酸二价阴离子)的磁学性质,得到配合物中铜与铜之间为强的反铁磁交换作用.     

4-氨基-3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三唑为桥联配体的铜(Ⅱ)、铜(Ⅰ)配位聚合物的合成、晶体结构及磁性研究

以4-氨基-3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三唑(bpt)为桥联配体,分别与Cu(CH3CO2)2·H2O和CuCl2·2H2O进行水热反应得到两个新的配位聚合物{[Cu(CH2CO2)2(bpt)]·2H2O)n(1)和[CuCl(bpt)]n(2),并对其进行了元素分析、红外光谱及X-射线单晶结构分析表征.结果表明,配合物1通过bpt桥联成一维无限链状结构,而配合物2中相邻亚铜离子通过Cl-桥连成一维之字链状结构,再通过bpt配体连接形成二维结构.变温磁化率研究结果表明,在配合物1中,铜离子间存在着弱的反铁磁相互作用,理论拟合值J=-0.87 cm-1,g=2.01.     

一个基于氮杂大环端基配体的新型草酸根桥联双核铜(Ⅱ)配合物的合成、表征和性质

报道了一个新型草酸根桥联双核铜(Ⅱ)配合物[Cu2(L)2(μ-ox)](CIO4)2(1)(L=1，5，9-三氮环十二烷)的制备、表征、光谱和磁性质．配合物1中的2个铜离子之间存在非常强的反铁磁耦合作用(2J=-454cm^-1)。     

2,3-戊烷二酮二肟双核铜配合物的合成、结构与性质研究

2,3-戊烷二酮二肟(PDOH_2)与Cu(Ⅱ)离子在氯离子存在下反应得到配合物[Cu_2(PDOH_2)_2Cl_2]Cl_2.晶体结构表明,配合物为氯离子桥联双核Cu(Ⅱ)配合物.配合物属于三斜晶系,a=0.779 42(16)nm,b=0.811 72(16)nm,c=0.832 82(17)nm,α=102.76(3)°,β=103.38(3)°,γ=114.18(3)°,Z=1.变温磁化率测试结果表明,双核铜(Ⅱ)离子之间存在铁磁相互作用.     

叠氮桥联一维链状聚合物[Cu_2(N_3)_4(en)_2]_n的合成及结构和磁性的研究

由CuCl2、NaN3和乙二胺在水溶液中反应,合成了分子聚合物[Cu2(N3)4(en)2]n(1)(en=乙二胺),并通过X射线单晶衍射确定了其晶体结构.晶体结构属于单斜晶系,C2/c空间群,其晶胞参数为a=17.672(5)A°,b=6.397(4)A°,c=26.221(7)A°,β=100.089(5)°,Z=16.在配合物1中,Cu(1)和Cu(2)离子分别采取四配位的平面几何构型和变形的八面体几何构型,每个Cu(1)之间通过单个叠氮以1,3位方式桥联形成一维链状结构.磁性研究表明,在配合物1中,Cu(II)与Cu(II)离子之间表现为反铁磁相互作用.用哈密顿函数H=-2JSCuSFe对其χMT-T曲线进行了拟合,得到配合物1的朗日因子g=2.11,交换常数J=-0.87cm-1.     

基于2-羟基-3-硝基苯甲酸铜(Ⅱ)配合物的合成、结构与磁性质

采用水热方法制备了1个新颖的混合配体铜(Ⅱ)配合物[Cu2(C7H3NO5)2(2,2′-bpy)2]n(C7H3NO5为2-羟基-3-硝基苯甲酸二价阴离子,2,2′-bpy为2,2′-联吡啶),并通过单晶和粉末X-射线衍射、元素分析、红外光谱对其进行结构表征.配合物结晶于单斜的P21/c空间群,a=1.880 3(2)nm,b=1.860 6(2)nm,c=0.894 06(10)nm,β=92.671(2)°,V=3.124 5(6)nm3,Z=4.配合物中2个晶体学独立的Cu(Ⅱ)离子通过2-羟基-3-硝基苯甲酸二价阴离子拓展形成弯曲的一维链状结构.另外还测试了该化合物的热重和磁化率等磁性能,其分子中相邻的Cu(Ⅱ)离子之间呈现弱的反铁磁相互作用.     

乙二胺四乙酸铜配合物的晶体结构和磁性研究

合成了以乙二胺四乙酸为配体的单核铜配合物Cu(H2EDTA)(H2O).用X射线衍射单晶分析法测定了配合物的结构,晶体为单斜晶系,属于P21/c晶群,晶胞参数为a=11.633(3),b=7.019 7(15),c=16.562(4),β=92.019(4)°,晶胞数为Z=4.相邻Cu离子之间通过氢键相连进行磁超交换作用,变温磁化率显示配合物为弱的反铁磁交换作用,拟合结果为g=2.14,zj′/k=-1.3 K.     

氰根桥联配合物[{Cu(tmen)_2}_2W(CN)_8]_2[Cu(tmen)(H_2O)W(CN)_8]_2·16H_2O的晶体结构和磁性研究

在水溶液中使用[W(CN)8]3-、1,1,2,2-四甲基乙二胺(tmen)与Cu2+离子自组装合成了一个氰根桥联多核配合物[{Cu(tmen)2}2W(CN)8]2[Cu(tmen)(H2O)W(CN)8]2·16H2O(1).X-射线单晶衍射分析表明,配合物1包括氰根桥联的1个中心对称的正方形配位阴离子Cu2W22-和2个V字形配位阳离子Cu2W+,在阴、阳离子中氰根与Cu(Ⅱ)配位的位置分别为赤道平面和姜-泰勒轴方向.磁性研究表明配合物1内通过氰根传递的铁磁相互作用占主导地位,磁耦合常数为J=14.0 cm-1.     

基于4-氨基-1,2,4-三唑的铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性能

采用常温挥发方法制备了1个新颖的基于4-氨基-1,2,4三唑(atr)配体的铜(Ⅱ)配合物[Cu(atr)(H2O)(pytc H)]n(pytc H为2,4,6-吡啶三甲酸负二价阴离子),通过单晶和粉末X-线衍射、元素分析、红外光谱、热失重和变温磁化率对其结构和磁学性能进行了表征.配合物结晶于正交的Pbca空间群,a=1.136 68(3)nm,b=0.665 855(17)nm,c=3.363 83(7)nm,V=2.545 95(10)nm3,Z=8.配合物中相邻的Cu(Ⅱ)离子通过中性的μ-N1,Namino-atr配体拓展形成非线性的一维链状结构,且相邻的自旋载体之间存在弱反铁磁相互作用.     

μ-均苯四甲酸根双核铜(II)配合物的合成、磁性与生物活性

合成了三种新的双核铜(II)配合物[Cu2(PMTA)(en)2] (1), [Cu2(PMTA)(pn)2] (2) 和[Cu2(PMTA)(ap)2] (3);其中PMTA代表均苯四甲酸根阴离子;en,ap和pn分别表示乙二胺,1,2-丙二胺和1,3-丙二胺. 经元素分析、摩尔电导和磁性的测定以及红外光谱和电子光谱等方法对这些配合物进行了表征. 测定和解析了配合物(1)的变温磁化率(4～300K);研究了这些配合物的生物活性,结果表明双核配合物中金属离子间存在弱的反铁磁性自旋交换相互作用,且三种双核配合物均有一定的抑菌活性.     

碘桥联的氮氧自由基-铜配合物的合成与性质

氮氧自由基与Cu(Ⅱ)离子反应,在碘离子存在的情况下,得到了两个配合物[Cu2(NIT3-Py)4I2](1)与[Cu2(IM3-Py)4I2](2)[NIT3-Py:2-(3'-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基;IM3-Py:2-(3'-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基).晶体结构分析表明,两个配合物均为碘离子桥联Cu(I)形成的双核配合物,氮氧自由基作为端基配体与Cu(I)离子配位.配合物(1)属三斜晶系,空间群P1,a=0.736 90(6)nm,b=1.327 26(9)nm,c=1.438 86(14)nm,α=87.186(12)°,β=88.759(11)°,γ=80.612(11)°,Z=1.配合物(2)属单斜晶系,C2/c空间群,a=3.714 9(9)nm,b=0.725 83(19)nm,c=2.696 3(7)nm,β=129.967(3)°,Z=4.变温磁化率研究表明配合物(1)中存在弱的反铁磁相互作用.     

一种希夫碱铜配合物与DNA相互作用的研究

设计合成一种希夫碱2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑水杨亚胺(L)及其铜的配合物Cu(L),运用红外、紫外、元素分析等方法对其结构进行表征.同时在pH=7.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液(Tris-HCl)中用荧光光谱法研究了该配合物Cu(L)与DNA的相互作用,结果发现配合物Cu(L)与DNA的作用模式是插入式模式,测得Cu(L)与DNA的结合常数为K=2.0×104mol.L-1,线性相关系数r=0.999 5,并且还用不同的离子强度和不同的浓度[Fe(CN)6]4-对Cu(L)配合物与DNA体系的荧光光谱的影响情况进行研究,从而进一步论证了其相互作用模式是插入式.     

以氮氧自由基NIT-5-Br-3Py为配体的Cu(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构

合成了一个Cu(Ⅱ)-氮氧自由基配合物[Cu(hfac) 2 (NIT-5-Br-3Py)] 2 (其中hfac=1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮,NIT-5-Br-3Py=2-(5′-溴-3′-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基). X-射线单晶衍射结果表明,该配合物属于单斜晶系,P21/a空间群.它具有二聚体结构,2个Cu(Ⅱ)和2个自由基形成中心对称的环形,其中NIT-5-Br-3Py作为一个桥联配体,通过N-O自由基部分中的O原子和吡啶环上的N原子连接2个Cu(Ⅱ)离子,构成双核四自旋体系.变温磁化率研究表明,配合物中Cu(Ⅱ) 离子和氮氧自由基NIT-5-Br-3Py之间存在很强的反铁磁相互作用.     

以氮氧自由基NIT-5-Br-3Py为配体的Cu(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和磁性研究

合成了一个Cu(Ⅱ)-氮氧自由基配合物[Cu(hfac)2(NIT-5-Br-3Py)]2(其中hfac=1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮,NIT-5-Br-3Py=2-(5′-溴-3′-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基). X-射线单晶衍射结果表明,该配合物属于单斜晶系,P21/a空间群.它具有二聚体结构,2个Cu(Ⅱ)和2个自由基形成中心对称的环形,其中NIT-5-Br-3Py作为一个桥联配体,通过N-O自由基部分中的O原子和吡啶环上的N原子连接2个Cu(Ⅱ)离子,构成双核四自旋体系.变温磁化率研究表明,配合物中Cu(Ⅱ)离子和氮氧自由基NIT-5-Br-3Py之间存在很强的反铁磁相互作用.     

硫氰酸根桥连双核铜配合物[μ-(SCN)Cu(dien)]2(ClO4)2的合成、晶体结构和磁性研究

合成了硫氰酸根桥连双核铜配合物[μ (SCN)Cu(dien)]2(ClO4)2,测定了它的晶体结构.晶体为三斜晶系,P 1空间群,a=0.7465(2),b=0.7484(2),c=1.1822(2)nm,α=90.51(3),β=105.39(3),γ=109.06(3)°,V=0.5985(2)nm3,Dc=1.799Mg/m3,μ=2.227mm-1,F(000)=330,Z=1.最小二乘修正得R1=0.0325,wR2=0.0906.结构由高氯酸根离子和双核铜配正离子组成,两个铜离子由两个硫氰酸根离子桥连,两个铜离子之间的距离为0.5512(2)nm.每个铜离子与二乙烯三胺的三个氮原子和硫氰酸根的一个氮原子在赤道平面上配位,另一个硫氰酸根的一个硫原子和高氯酸根的一个氧原子在轴向配位,形成了畸变的八面体配位几何构型.Cu—N键长在0.1950(1)～0.2018(1)nm范围内,Cu—S键长0.2766(1),Cu—O键长0.2884(2)nm.研究了75～300K温度范围内固体样品的磁性,表明在铜离子间存在着反铁磁相互作用.     

含三吡唑硼的双核铜(Ⅱ)和双核钴(Ⅱ)配合物的合成与性质研究

合成了两个新型的含三吡唑硼配体(Tp和Tp*)的双核铜(Ⅱ)配合物[TpCu(μ-1,1-N3)2CuTp](1)和双核钴(Ⅱ)配合物[Tp*Co(μ-N,S-NCS)2CoTp*](2),并通过IR,UV-vis,EPR,CV,X-射线单晶衍射等手段进行表征.配合物1具有μ-1,1一N3桥联的双核结构,变温磁化率测试和解析结果表明铜(Ⅱ)离子之间存在弱的铁磁相互作用.配合物2属于单斜晶系,C2/c空间群,a=1.957 9(5)nm,b=0.806 89(19)nm,c=2.678 2(6)nm1,β=108.763(9)°,Z=4,R1=0.045 7,wR2=0.116 4,其结构为μ-N,S-NCS桥联的双核结构,变温磁化率测试和解析结果表明钴(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用.     

N-(3-羧基水杨醛)-N′-(5-氯水杨醛)缩乙二胺铜单核及Cu_2 Mn异三核配合物的合成、表征与磁性

合成了不对称双Schiff碱(H3L)Cu(II)单核配合物HCuL(H3L=N-(3-羧基水杨醛)-N′-(5-氯水杨醛)缩乙二胺)和异金属三核配合物(CuL)2Mn,并通过IR谱、电子光谱、元素分析等方法对其进行了表征,其组成为Cu2MnC34H26O9N4Cl2;在5~300 K温度范围,测定了这些三核配合物的变温磁化率,并拟合了测定结果,表明这些化合物金属离子间均为反铁磁耦合,磁耦合因子J=-9.24 cm-1.