手性含氮四齿配体催化苯丙酮的不对称氢转移氢化

利用8-羟基喹啉与手性环己基二胺的反应，合成了对空气和水稳定的手性含氮四齿配体（R，R）-C5N4；进而分别与钌、铑或铱等金属络合物组合，现场生成催化体系，用于苯丙酮的不对称氢转移氢化反应；考察了碱添加量、配体用量和底物与催化剂用量摩尔比对反应性能的影响．结果表明，该配体与RhHCO（PPh3）3的混合体系效果较好，可得到68％ee的对映选择性．     

{RuCl2{(R)-P-Phos}(R,R)-DPEN} 催化苯乙酮不对称加氢的研究

以手性双膦及手性二胺钌络合物[RuCl2{（R）—P—Phos}（R，R）-DPEN]催化苯乙酮不对称加氢反应最高可达86．6％e．e．的对映选择性。首次发现，研究的催化剂在伯醇中对苯乙酮的加氢表现出很好的催化活性和对映选择性。在各种伯醇中，以正丁醇为最佳反应溶剂：反应活性从乙醇到正丁醇依次增加，但随着溶剂链长继续增加，则催化活性下降。实验结果还可以看出，在相同碳原子数的伯醇、仲醇、叔醇，催化活性依次降低。     

手性配合物[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl的CD光谱和不对称催化作用

以5-氯-水杨醛双缩（1R,2R）-环己二胺（CSA-DMC）为原料制备了手性[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl配合物,测定了手性配体CSA-DMC的荧光光谱,研究了手性配合物[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl的CD光谱及催化苯乙烯不对称环氧化反应的催化性能.结果表明：手性配体CSA-DMC的荧光发射峰处于517 nm;利用激子裂分方法和d-d跃迁关联法推测了手性席夫碱配合物[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl绝对构型为（R）Δλ构型;最适宜反应条件下,催化苯乙烯的不对称环氧化反应的转化率为74.9%,催化剂选择性为67.6%,对映体过量百分率（e.e.）为12.3%     

C2对称手性四氮配体的合成、结构及催化苯乙酮不对称氢转移反应研究

报道了4个C2对称手性四氮配体（2a‐d）的合成及其催化苯乙酮的不对称转移氢化，催化反应具有较高的转化率（90％～98％）和适中的对映选择性（2％～60％）．用X‐射线单晶衍射仪对配体2d｛（R，R，S，S，S，S）‐1，3‐Di[4，5‐diphenyl‐1‐（p‐toluenesulfonyl）‐2‐imidazolidine]benzene｝进行了结构表征，单斜晶系，手性空间群P1211，Z＝2，a＝10．4814（6），b＝9．4332（5），c＝21．8758（14）?，V ＝2161．7（2）?3，M r＝829．01，Dc＝1．274 g／cm3，F（000）＝872，最终 GOF＝1．023，R＝0．0518和 wR＝0．1096．     

含氮手性及外消旋配体与铑络合物在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用

将由手性配体(1S,2S)-N-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺与铑金属络合物二-μ-氯-二(1,5-环辛二烯)二铑;外消旋配体(±)-1,1'-联-2-萘胺、手性活化剂(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺与铑金属络合物二-μ-氯-二(1,5-环辛二烯)二铑组成的两种催化剂体系用于催化苯乙酮的不对称氢化反应.由气相色谱法及旋光测定法对反应物的转化率及产物的光学纯度分析的结果表明,手性配体和铑金属络合物组成的手性配体催化体系对苯乙酮的转化率为5.11%,产物的光学纯度为72.16%;而外消旋配体、手性活化剂与铑金属络合物组成的外消旋配体催化体系对苯乙酮的转化率为42.84%,产物的光学纯度为16.17%,由此说明手性配体催化体系较外消旋配体催化体系表现出更高的光学选择性.     

过渡金属/磷配体络合物催化不对称氢甲酰化研究进展

手性醛是合成生物活性物质如药物活性分子等的重要中间体,及各种高附加值精细化学品如香料等的起始原料,潜手性烯烃及其衍生物的不对称氢甲酰化是合成光学活性醛的重要方法之一.在烯烃的不对称氢甲酰化中铑与膦形成的催化体系因活性高、选择性好等优点而被广泛应用.主要介绍了近年来几类新型手性磷配体与铑形成的络合物催化剂在不对称氢甲酰化反应中的应用研究结果,如Rh/手性双-3,4-二氮磷杂环戊烷配体(S,S,S)-Bisdiazaphos和(R,S)-NEt-Yanpho络合物催化剂等.     

新颖手性胺基膦配体在烯胺不对称催化氢化反应中的应用

将新颖的手性胺基磷配体，6，6'－二甲氧基－2，2'－双（二苯胺基膦）－1，1'－连苯的铑铬合物应用于烯胺类化合物的不对称催化氢化反应中，发现这个铑络合物是一个有效的手性催化剂，各种手性胺产物的转化率为100％，光学选择性（ee）也达到了51％－43％。     

手性亚磷酸酯一膦配体的合成、与铑（Ⅰ）的配位性能及催化反应研究

合成了具有立体和电子不对称结构的手性亚磷酸酯-膦配体，使用，^31P NMR和红外吸收光谱考察了其与金属铑（Ⅰ）离子的配位性能，并研究了得到的配合物对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。获得了好的催化活性和区域选择性，但反应的对映选择性很低。     

手性二茂铁基β-氨基醇的合成及其在醛酮对映选择性反应中的应用

从二茂铁和廉价易得的L-缬氨酸、苯丙氨酸出发,合成了4个手性氨基醇衍生的二茂铁基β-氨基醇.研究了它们对醛的不对称加成和前手性酮不对称氢转移反应的对映选择性.特别在钌催化的苯乙酮的不对称氢转移反应中,二茂铁基氨基醇4b以最好99.1%的产率和74.2% e.e.值,得到产物R-1-苯-1-乙醇.而用与4b对应的α-胺基膦氧化物5催化时,化学产率和e.e.值分别为51.5%和41.1%.     

溶剂对苯乙炔衍生物EPHG的螺旋聚合的影响

本文合成了4-[(3,5-二异丁基-4-羟基苯)(3,5-二异丁基-4-苯醌基)甲基]苯乙炔单体(EPHG),由铑络合物和手性胺催化体系引发聚合,利用CD-UV谱图确认生成的聚合物是螺旋结构.讨论了聚合机理,调查了溶剂对聚合的影响,结果表明:在四氢呋喃溶液中,铑络合物[Rh(cod)Cl]2和(R)-苯乙基胺催化体系引发EPHG聚合成同一手性的螺旋聚合物,并且有较高的收率。     

氧化石墨负载的手性二胺铑催化剂催化芳香酮的不对称氢转移反应

以石墨为原料通过Hummer化学氧化法制备出功能化氧化石墨材料,然后将手性二胺基团嫁接到氧化石墨上,再通过后修饰与金属铑配位制备出非均相催化剂,该催化剂在水介质中温和条件下对芳香酮的不对称氢转移反应显示出高的催化活性和对映选择活性.     

前手性酮的不对称还原(Ⅰ)

综述了前手性酮的不对称还原方法及其近年来的新进展．包括手性恶唑硼烷类催化剂的应用，使用手性改型氢化铝锂的还原,手性修饰的硼氢化钠或硼氢化钾的应用，具有膦酰胺结构的手性催化剂的应用，手性金属络合物催化氢化不对称还原，不对称相转移催化还原，酶催化不对称还原．     

钯催化不对称氢化反应和氢解反应

实现了α-酰氧基芳基酮的化学选择性和对映选择性氢化及氢解反应,分别得到重要的手性二醇单酯、简单酮和手性α-酰氧基芳基酮.手性产物经过衍生,可应用于多种具有生物活性的天然产物和药物的合成中.该催化反应的底物与催化剂比例(S/C)可高达5 000~6 000,证明了均相钯催化氢化具有工业应用前景.     

14种二茂铁亚胺类化合物的制备和紫外－可见光谱研究

报道了９种取代苯胺基亚胺二茂铁类化合物Ｒ－Ｎ＝ＣＨＦｃ［Ｒ为＿６Ｈ＿（５＿ａ＿ｘ＿ａ（ｘ＝Ｈ，４　Ｂｒ，４ＳＯ＿３Ｈ，４ＯＣＨ＿３，２，４（ＮＯ＿２）＿２）和２，４（ＮＯ＿２）＿２Ｃ＿６Ｈ＿４ＮＨ］及５种取代苯亚甲基亚胺二茂铁类化合物ｘ＿ｎ（２ＯＨ）Ｃ＿６Ｈ＿（４－ｎ）。ＣＨ＝Ｎ—Ｆｃ［ｘ＝Ｈ，５－Ｂｒ，５－ＮＯ＿２，５ＮＯ：５Ｂｒ３，５（ＮＯ＿２）＿２］的制备，测定了它们的紫外光谱，指定了谱带的归属，并对谱带的位移从理论上予以解释。     

有机助剂对葡萄糖加氢反应中RU/C催化剂的影响

考察了Ru/C催化剂制备过程中加入有机助剂对葡萄糖加氢反应活性、制备重现性和使用稳定性的影响.利用分光光度法考察了RuCl3在活性炭上的吸附量和吸附强度,并通过程序升温还原(TPR)技术,考察Ru/C催化剂的表面还原性质,探讨了Ru/C催化剂表面性能与催化剂活性的关联规律.结果表明,加入有机助剂不仅能增加Ru的吸附量和吸附强度,改善催化剂的表面性能,并明显提高了催化剂的活性、稳定性和制备重现性.     

不对称催化氢化反应研究

不对称催化氢化反应具有完美的原子经济性和清洁高效等特点,是最受青睐的不对称合成方法之一。虽然人们已经发展了很多用于不对称催化氢化的催化剂,但是这些催化剂往往存在稳定性差、活性低、底物适用范围窄、反应条件苛刻等问题,真正高效的手性催化剂很少。通过系统深入的研究,发展了30多个用于不对称氢化反应的原创性手性螺环催化剂,实现了潜手性酮、α-取代羰基化合物、不饱和羧酸、非保护烯胺等4大类20多种不对称氢化反应,反应的活性和对映选择性处于目前的最好水平,其中部分反应已经被用于手性药物及其中间体的生产,在国内外产生了重要影响。     

六氯合铈(Ⅳ)酸三甲胺盐和六氯合铈(Ⅳ)酸2,6—二甲基吡啶盐的研究(Ⅰ)

本文用二氧化铈作原料,在改进了原文献方法的基础上,合成了两种新的化合物,即[(CH_3)_3NH]_2CeCl_6和[(CH_3)_2C_5H_3NH]CeCl_6。并用化学分析及红外光谱的测定得到了证实。此外,通过TG—DTA热分析法对其热分解机理进行了研究,并测定了它们在某些有机溶剂中的溶解度。     

Directional electron transfer in ruthenium-modified horse heart cytochrome c

Cytochrome c can be modified by [(NH3)5RuII/III-] specifically at the imidazole moiety of histidine 33, and we have recently discussed the thermodynamics and kinetics of electron transfer within this modified protein. X-ray crystal structures of the oxidized and reduced forms of tuna cytochrome c indicate that the separation between the haem group of cytochrome c and the ruthenium label is 12-16 A. Internal electron transfer from the [(NH3)5RuII-] centre to the Fe(III) haem centre occurs with a rate constant k congruent to 53 s-1 (25 degrees C) (delta H = 3.5 kcal mol-1, delta S = -39 EU), as measured by pulse radiolysis. The measured unimolecular rate constant, k congruent to 53 s-1, is on the same timescale as a number of conformational changes that occur within the cytochrome c molecule. These results raise the question of whether electron transfer or protein conformational change is the rate limiting step in this process. We describe here an experiment that probes this intramolecular electron transfer step further. It involves reversing the direction of electron transfer by changing the redox potential of the ruthenium label. Electron transfer in the new ruthenium-cytochrome c derivative described here is from haem(II) to the Ru(III) label, whereas in (NH3)5Ru-cytochrome c the electron transfer is from Ru(II) to haem(III). Intramolecular electron transfer from haem(II) to Ru(III) in the new ruthenium-cytochrome c described here proceeds much slower (greater than 10(5) times) than the electron transfer from Ru(II) to haem(III) in the (NH3)5Ru-cytochrome c. We therefore conclude that electron transfer in cytochrome c is directional, with the protein envelope presumably involved in this directionality.     

Efficient Synthesis of Optically Active Alcohols

1 Introduction Optically active secondary alcohols are versatile building blocks for synthesis of unnatural biological active compounds and functional materials. Therefore, study on efficient synthesis of optically active alcohols is becoming an important subject in synthetic organic chemistry. Catalytic asymmetric reduction of carbonyl compounds is a practical method to create chiral alcohols. For the past decades, a large number of catalytic methods have been developed to achieve this goal. …