钛基系烯烃聚合催化剂的EPR研究

EPR法研究了Ti(OBu),Ti(OBu)_3Cl,Ti(OBu)_2Cl_2,Ti(OBu)Cl_3和MgCl_2-n-BuOH-Ti(OBu)_4,MgCl_2-n-BuOH-Ti(OBu)_4-TiCl_4,MgCl_2-n-BaOH-SiCl_4-TiCl_4分别与Al(i-Bu)_3相互作用的结果表明,载体及配位体的特性都会影响到中心Ti~(3+)离子的EPR特征。通过干燥氯化氢处理和添加电子给予体改善了催化剂晶体结构规整性,表观上呈现对称性较好的EPR谱,在丙烯聚合时相应地表现出较高的定向性。     

稀土金属β-二酮络合物催化丙烯二聚的研究

作者对稀土金属β-二酮络合物、烷基铝和叔膦的催化体系在甲苯溶液中进行丙烯的均相催化二聚的研究。探索了有机铝化合物结构对本体系催化活性的影响。实验表明,在试验过的AlEt3,Et2Al0Et,HAt(i-Bu)2,Et3Al2Cl3和Et2AlCl几种有机铝化合物中,只有路易斯酸性强的Et3Al2Cl3和Et2AlCl才与 RE(β-二酮)3/PPh3构成有效的丙烯二聚催化剂。研究了RE(acac)3/PPh3/Et3Al2Cl3催化剂体系中各组分的摩尔比,以及温度、反应时间等因素对二聚反应的影响。催化剂的活性随Al2/REE或PPh3/RE.使用不同的稀土元素和不同的β-二酮配体时,催化剂的…     

MgCl_2-n-BuOI-SiCl_4-TiCl_4/AlR_3体系的EPR考察

考察了不同载 Ti量的 TiCl_4/MgCl_2-n-BuOH-SiCl_4 与烷基铝相互作用产生的EPR 谱、不同作用时间形成的 EPR 谱的特征变化,以及它们与催化剂催化烯烃聚合活性的关联。结果表明,不同载Ti 量催化剂的 EPR主要是暴露于催化剂表面的孤立 Ti~(3+)离子贡献。表征催化剂中处于不同畸变配体场Ti~(3+)物类的g=1.95与g=1.97信号强度比值随载 Ti量增加而减小;g=1.99 信号的形成和增长与催化剂聚合活性有一定对应关系。     

钛-镁体系烯烃聚合催化剂中钛离子状态的EPR研究

利用EPR法研究了MgCl_2-n-BuOH-SiCl_4-TiCl_4/Al(i-Bu)_3体系催化剂中钛离子的状态,发现催化剂体系中存在(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)四种类型的Ti~(3 )离子的顺磁物类,其EPR信号分别为g=1.99,g_Δ=1.97,g_Δ=1.95和g_Δ=1.88,前三者为处于不同畸变配体场中的非烷基化Ti~(3 )离子,在烯烃聚合中不起活性中心作用.带有Cl空配位的烷基化Ti~(3 )离子是活性的物类,但其中只有少部分呈弧立状态的(Ⅳ)型离子对EPR有贡献,大部分可能通过氯桥键合,在MgCl_2表面上形成聚集体或TiCl_3分散粒子而成为EPR无声的物类.     

钛精矿中钛的测定的体会

一、方法原理试样用磷酸或焦硫酸钾分解,在盐酸溶液中,以铝片将四价钛还原为三价钛,用中性红作指示剂,以硫酸高铁铵标准溶液滴定至出现稳定的兰色为终点。3Ti~(4 ) Al=3Ti~(3 ) Al~(3 ),Ti~(3 ) F(?)~(3 )=Ti~(4 ) F(?)~(2 ),     

燃煤电厂砷中毒SCR脱硝催化剂再生技术研究

对燃煤电厂砷中毒SCR(Selective Catalytic Reduction:SCR)脱硝催化剂中毒机理及砷中毒催化剂再生技术进行了研究,提出了砷中毒催化剂中毒机理及我国燃煤电厂砷中毒SCR催化剂再生的影响因素。研究表明:催化剂砷中毒主要由烟气中的As_2O_3(g)引起,As_2O_3(g)扩散进入催化剂,吸附于催化剂的V~(5+)-OH及Ti~(4+)-OH吸附酸性位上并发生反应,其生成物占据原催化剂的活性位,从而导致催化剂中毒;通过对砷中毒催化剂进行再生实验发现,酸性清洗液对砷中毒催化剂活性恢复效果明显,用浓度5%的H_2SO_4同时结合活性负载物及高温煅烧对砷中毒催化剂进行处理,既保证了低的V浸出率,活性恢复到新催化剂的98%左右。最后,对燃煤电厂催化剂砷中毒的预防措施进行了总结。     

镍负载量对自热转化催化剂Ni/γ-Al2O3性能的影响

利用常压固定床微反色谱联用装置、X 射线衍射 (XRD)以及程序升温还原等分析手段 ,考察了镍负载量对自热转化催化剂Ni/γ Al2 O3 的活性和还原性能的影响。实验结果表明 ,对于 10 0 0℃下焙烧的模型催化剂Ni/γ Al2 O3,用XRD检测均未发现NiO(2 0 0 )特征峰 ;而当镍含量达到 8.1%时 ,XRD可检测到以尖晶石形式存在的镍。模型催化剂中NiAl2 O4 的还原性能低于NiO。催化剂中镍的负载量在一定范围内增加 ,可使起始还原温度下降 ,催化剂转化活性升高。分析结果表明 ,镍负载量为 7.7%的催化剂还原温度低 ,转化活性很好 ,能有效地抑制催化剂的积炭 ,具有最佳的综合性能     

还原条件对Pd/Al2O3催化剂上对硝基苯酚加氢性能的影响

用过量浸渍-液相还原法制备Pd/Al2 O3催化剂,采用等离子发射光谱仪(ICP)、X线衍射仪(XRD)对催化剂进行表征,并在对硝基苯酚催化加氢反应中考察其催化性能.结果表明:还原剂的类型、还原温度和还原时间对Pd/Al2 O3催化剂的晶型和活性影响显著.当采用水合肼(N2 H4·H2O)作还原剂、0℃还原30 min时,催化剂表现出较高的对硝基苯酚加氢活性,加氢速率达到22.7 mmol/(min·g),对氨基苯酚的选择性为100％,收率为99％.与工业常用骨架Ni催化剂的性能进行比较,Pd/Al2 O3催化剂在活性、选择性和稳定性都明显优于骨架Ni催化剂.     

不同载体和前驱体对钴基催化剂浆相费托合成性能的影响

以SiO2和γ Al2O3为载体,以硝酸钴、醋酸钴和氯化钴为前驱体,利用浸渍法制备出钴基细粒子催化剂。用X射线衍射、程序升温还原、比表面测试等技术考察了钴基催化剂的结构和还原性能,分析了不同载体和前驱体对浆相费托反应性能的影响。结果表明,SiO2载体上钴物种的分散度和还原度均高于γ Al2O3载体,因而Co/γ Al2O3催化剂的活性最差,CO转化率远低于Co/SiO2催化剂。不同钴前驱体所制备的Co/SiO2催化剂钴物种的分散度和还原度有很大的差别,其相应的Co/SiO2催化剂的浆相费托活性顺序由大到小依次为:Co(NO3)2,Co(NO3)2+Co(CH3CO2)2,Co(CH3CO2)2,CoCl2。     

CO偶联反应Pd/α-Al2O3催化剂失活的XPS研究

利用失活Pd/α Al2O3催化剂的X 光电子能谱(XPS)探讨了氨气引起Pd/α Al2O3催化剂失活的原因.分析认为氨分子在活性组分Pd2+上的竞争吸附阻碍了催化剂表面上CO偶联反应及活性组分Pd的氧化还原循环,导致催化剂活性下降.     

混合法制备Co-Mo/MgO-Al2O3变换催化剂的XRD和TPR表征

用混合煅烧法制备的Co Mo/MgO Al2O3一氧化碳变换催化剂,在2.0MPa及多种汽气比条件下与同类型催化剂进行活性评价比较,达到德国催化剂K8 11的活性水平.对催化剂及参比样MoO3/Al2O3、MoO3/MgO Al2O3和MgO Al2O3等进行XRD或TPR表征,结果显示Co Mo/MgO Al2O3催化剂存在MoO3、CoMoO4、MgMoO4和MgAl2O4等物种,单纯的Mo在MgO Al2O3载体上分散度比在γ Al2O3载体上低,MoO3的结晶度较高,其还原温度提高;添加Co后,MoO3的分散度得到提高.在Co Mo/MgO Al2O3催化剂的TPR谱中出现属于MoO3(624℃)和CoMoO4(805℃)的两个还原峰,该催化剂对CO变换活性的提高与CoMoO4相的生成密切相关.     

改性SAPO-34分子筛催化剂的SCR脱硝性能

采用浸渍法负载Cu,Mn及Cu-Mn双金属,制备以菱沸石分子筛SAPO-34为载体的低温、廉价、高效的负载型选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂.考察了不同活性组分、负载量及煅烧温度对氨选择性催化还原(NH_3-SCR)催化剂活性的影响,并通过BET,XRD,NH_3-TPD,TEM,XPS等多种表征手段对催化剂进行分析.活性测试结果表明,Cu-Mn双金属共同负载的催化剂活性明显优于Cu或Mn单金属负载的催化剂活性,当Cu,Mn的负载量分别为2%和6%,煅烧温度为450℃时,催化剂的活性最佳,在温度为180~330℃之间脱硝效率均能达到90%以上.分析结果表明,Cu-Mn双金属共同负载与单独负载Cu或Mn相比,能够减弱活性组分与分子筛载体的作用,在催化剂表面促进活性组分分散得更加均匀,同时Cu的引入增加了高价态Mn~(4+)和Mn~(3+)的比例,有利于提高催化剂的活性,引入Mn可适当调节Cu~(2+)与Cu~+的比例,有利于拓宽催化剂的活性温度窗口.     

低压铜基甲醇含成催化剂活性表面的XPS和TPD表征

对用共沉淀法制备并经氢预还原活化的三组份 Cu-ZnO-Al_2O_3 和四组份Cu-ZnO-Al_2O_3-M_2O_3(M=Sc~(3+)、Cr~(3+)或In~(3+))铜基甲醇合成催化剂进行 XPS,XPS-Augcr,TPD谱表征及CO吸附量测定,研究铜基甲醇合成催化剂活性表面铜的化学态。根据原子价补偿原理及本实验结果,在温和还原条件下,催化剂活性表面存在少量Cu~+,它是 CO、H_2 的吸附活性位。     

Nd-稀土催化体系丁二烯聚合过程的研究

以Nd(naph)_3-Al(iBu)_3-Al(Et)_2Cl为催化体系,进行丁二烯的聚合,考察了催化剂陈化方式、单体浓度、催化剂浓度对聚合的影响规律,并着重研究了该反应的动力学关系及溶剂性质对反应的影响。     

具有Dawson结构的过渡金属杂多钨磷酸盐的氧化还原性质研究

采用极谱和循环伏安法,研究过渡金属杂多钨磷酸盐K_x[P_2W_(17)ZO_(62)]·nH_2O(Z=Ti~(4+),Mn~(2+),Fe~(3+),Co~(2+),Ni~(2+),Cu~(2+),简写为P_2W_(17)Z)在溶液中的氧化还原性质,发现杂多阴离子的第一极谱半波还原电位E_(1/2)的顺序为Cu~(2+)>Ni~(2+)>Co~(2+)>Fe~(2+)>Mn~(2+)。分析了循环伏安峰电位与pH的关系,提出了它们的还原机理,讨论了过渡元素对杂多阴离子氧化还原性质的影响。     

水—醇混合溶剂中[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)与[Fe(H_2O)_6]~(2+)间电子转移反应机理

本文研究了水—醇(如甲醇、乙醇和正丙醇等)混合溶剂中[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)与 Fe(Ⅱ)间电子转移反应。其表观速度常数 k_(app)随甲醇、乙醇和正丙醇的摩尔分数X 醇增大(即随混合溶剂介电常数的减小)和酸浓度的增大而增大。反应速度与酸浓度的依存关系,可用[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)的配体 N_3~-的质子化作用和由此而产生的特殊酸催化作用阐明.[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)还原反应的表观速度常数 k_(app)可表示为:k_(app)=k_HK_H[H_3O~+]由特殊酸催化而使[Co(N_3)(NH_3)_5]~(2+)被还原反应加速,可认为电子转移是反应的速控步骤。     

镁修饰钨铝复合氧化物在甘油催化中的应用

采用重复浸渍-焙烧法将Mg(NO_3)_2和贵金属Pt依次负载在已制备的钨铝复合氧化物WO_x/Al_2O_3(W/Al)载体上,制得负载Pt的镁修饰钨铝复合氧化物(Pt-MgO/W/Al)。使用X线衍射仪(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、CO脉冲吸附、H_2程序升温脱附(H_2-TPD)和NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)对制备的样品进行表征。用水热釜对催化剂进行水热稳定性的探究,在固定床反应器上考察催化剂催化氢解甘油的性能。结果表明:负载在W/Al表面的Mg(NO_3)_2在一定温度下焙烧后在催化剂上分解,使得催化剂有良好的水热稳定性,提高并保持了Pt在催化剂上的分散度,增强了催化剂的H_2吸附能力,并在长时间的催化氢解反应过程中提高了催化剂活性,保持了催化剂性能的稳定;在H_2压力为4 MPa、甘油的质量空速为0.2 h~(-1)、反应温度为160℃的条件下,甘油的转化率达到78%,1,3-丙二醇的选择性达到55%。     

基于X-ZSM-5上NaAlCl4催化制备(CH3)2SiCl2机理的量化研究

在Lanl2dz和6-311++G(3df,2pd)不同的基组水平上,采用量子化学方法分别对Zn~(2+)和AlCl~(2+)改性后的NaAlCl_4催化制备(CH_3)_2SiCl_2的反应机理进行了研究。计算结果表明:Zn~(2+)改性NaAlCl_4后速控步骤为催化剂吸附(CH_3)_3SiCl的过程;而AlCl_2~+改性NaAlCl_4后机理中速控步骤为CH_3SiCl_3与催化剂一并吸附(CH_3)_3SiCl所形成的中间体(CH_3AlCl_2/X-ZSM—5)的过程。综合分析得知:两通道的速控步骤活化能相差79.11kJ·mol~(-1),AlCl_2~+有利于反应进行,而Zn~(2+)对反应有负面影响。这与前线轨道分析结果一致。     

不同载体负载的钴基费-托合成催化剂的还原过程研究

研究了不同载体(SiO2、Al2O3、TiO2)负载的钴基费-托合成催化剂在氢气气氛下的还原行为.采用原位X-射线衍射(in-situ XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)技术对催化剂的还原过程进行原位表征,考察了催化剂中活性相Co3O4在还原过程中的物相变化和不同载体对Co3O4还原过程的影响.结果表明:不同载体负载的钴基费-托合成催化剂的还原均分为2步进行,2步还原过程为:Co3O4 H2→3CoO H2O和3CoO 3H2→3Co0 3H2O.不同载体负载的钴基费-托合成催化剂在氢气气氛下的还原性大小顺序为:Co/SiO2>Co/TiO2>Co/Al2O3.     

Ag/Al2O3选择性还原整体式催化剂的制备

为使Ag/ Al2O3催化剂在处理稀燃机动车尾气中NOX实用化,以堇青石蜂窝陶瓷为载体,以活性 Al2O3为涂层,以Ag作为活性组分,制备了Ag/ Al2O3整体式催化剂,考察了整体式Ag/ Al2O3催化剂制备过程中氧化铝涂层的形成以及Ag活性组分负载过程中干燥方式和焙烧气氛条件对催化剂还原反应活性的影响.实验结果表明,通过微波干燥方式明显提高了Ag在 Al2O3表面的分散性,有助于提高催化剂的NOX还原反应活性;焙烧气氛对催化剂的活性没有明显影响.氧化铝涂层负载量的增加有利于增加单位体积载体上的Ag活性位数量,从而使反应温度窗口得到扩展, NOX转化率得到提高.