苝醌分子内质子传递过程中的偶极矩变化

用半经验量子化学方法AM 1对各种状态的醌 (PQ)分子内质子传递过程的偶极矩做了计算 .发现除PQ负离子 (PQ-)的偶极矩存在极小值外 ,其余状态均为极大值 ,而且除基态PQ外 ,其他状态的偶极矩变化都相当大 .这为解释PQ分子内质子传递过程的溶剂作用奠定了理论基础 .     

苝醒类光敏剂激发态pKa值的测定

<正>苝酿类光敏剂(Perylenequinonoid photosensitizer,简称PQP)是近年来引人注目的光疗药物之一,其中研究较多的有竹红菌甲素(hypocrellin A,简称HA)、竹红菌乙素(Hypocrellin B,简称HB)和尾孢素(Cer- cosporin,简称CP).其结构式如图1所示: 由于存在分子内氢键和分子内质子传递,它们同金丝桃蒽酮(Hypericin)一样是很好的研究激发态质子传递的模型体系,而这一问题正引起广泛的兴趣.另一方面,酚羟基质子的解离对PQP的光敏活性和结构稳定性有很大影响,因此测定PQP的激发态pK_a值(pK_a^*)有重要的意义.     

高岭石/甲酰胺插层的1H 魔角旋转核磁共振谱

应用高转速的¹H 魔角旋转核磁共振技术, 区分高岭石结构中的内羟基和内表面羟基, 研究高岭石/甲酰胺插层机理. 内羟基质子的化学位移δ = -1.3~-0.9, 内表面羟基δ = 2.4~3.0. 高岭石/甲酰胺插层复合物的¹H 核磁共振谱出现3个质子峰, 内表面羟基与甲酰胺羰基形成氢键后质子峰向高场方向位移至δ = 2.3~2.7; 由于氨基质子在高岭石复三方孔洞的嵌入, 在氨基质子与内羟基质子之间产生范德华效应, 使内羟基质子峰向低场方向位移至δ = -0.3. 插层作用产生的附加质子峰为δ = 5.4~5.6, 归属于与高岭石四面体氧原子形成氢键的氨基质子.     

微观状态数与可用(火积)的关系

基于(火积)与微观状态数的关系式,针对热量用于加热或冷却物体以及用于做功两种物理过程,讨论了传递可用(火积)、传递不可用(火积)、转换可用(火积)、转换不可用(火积)与微观状态数的关系.研究发现,热量用于加热或冷却物体时,如果系统内微观状态数的增大源于其内能的增大,则传递可用(火积)将增大;如果系统微观状态数的增大由系统内自发传热过程引起,则传递可用(火积)将减小.对于热量用于做功的情况,如果系统内微观状态数的增大是由内能增大引起的,则转换可用(火积)与转换不可用(火积)都将增大;如系统微观状态数的增大由系统内自发传热过程引起,则转换可用(火积)将减小,转换不可用(火积)增大.     

地球同步轨道磁场和等离子体行为对行星际激波的响应

行星际激波是一个影响全球地空环境包括磁层-电离层时空变化的重要因素. 主要利用1997~2007年的GOES卫星磁场数据和1997~2004年的LANL卫星的等离子体(MPA)数据, 采用个例分析和时间序列叠加的统计分析方法来研究地球同步轨道磁场和等离子体质子(0.1~45 keV)和电子(0.03~45 keV)在行星际激波到达前后3 h内的变化特征以及质子和电子温度各向异性变化可能激发的电磁离子回旋波和电子哨声波. 研究结果表明, 激波锋前到达同步轨道后, 同步轨道总磁场强度在白天扇区(8~16 LT)有明显增强, GSM坐标系下的B_Y分量在激波到达前后几乎无变化, B_Z分量与总磁场变化趋势非常一致. 同步轨道质子密度在夜晚扇区明显增加, 峰值到达1.2 cm⁻³. 质子温度在夜晚扇区增强, 正午之前的扇区(8~10 LT)温度减小. 同步轨道电子密度和温度整体上都是夜晚扇区增强, 白天扇区减弱, 密度峰值为2.0 cm⁻³. 推算出的氧离子密度在激波的影响下黄昏侧密度峰值为1.2 cm⁻³, 并表现出明显的晨昏不对称性. 质子的温度各向异性在正午扇区增强, 夜晚扇区的各向异性明显减小. 在激波锋前到达同步轨道之前, 电子的温度各向异性白天扇区高于夜晚扇区, 在激波锋前到达之后, 正午和黄昏扇区的各向异性几乎不变, 而午夜扇区温度各向异性明显减小. 质子和电子的温度各向异性可能激发电磁离子回旋波和电子哨声波. 根据质子的温度各向异性计算的电磁离子回旋波强度在激波到达后白天扇区(8~16 LT)迅速增加, 最大值为0.8 Hz. 根据电子的温度各向异性计算的电子哨声波在激波到达同步轨道之后表现为白天扇区(8~16 LT)明显增大, 最大值接近2 kHz左右, 夜晚扇区电子哨声波明显减小.     

磺化聚砜质子交换膜在低温常压电化学合成氨中的应用

用氯磺酸为磺化剂, 二氯乙烷为溶剂, 低温下对聚砜进行改性, 制备磺化聚砜质子交换膜, 以NiO-Ce_0.8Sm_0.2O₂-δ(SDC)为阳极和阴极材料, 银-铂网做集流体组成单电池, 在自制的合成氨测试装置中用湿氢气和氮气进行合成氨测试. 测试结果表明, 该质子交换膜在室温具有较高的质子导电率, 在353 K下质子导电率最高为2.5×10^-3 S/cm, 合成氨产率为3.2×10^-9 mol/(cm²·s), 实现了低温常压下合成氨.     

黄酮类化合物与雌激素受体作用的三维定量构效关系

黄酮类化合物是一种普遍存在于食物和植物中的内分泌干扰物. 选取20个典型的黄酮类化合物, 采用基于分子对接(docking)的比较分子场分析法(CoMFA)和比较分子相似性指数(CoMSIA)方法, 研究它们与雌激素受体(ER?)的相互作用, 建立了这些黄酮类化合物和雌激素受体之间的三维定量构效关系(QSAR)模型, 得到CoMFA模型的最佳交互验证相关系数Q²_LOO为0.845, 非交互验证相关系数R²为0.988, 相应的CoMSIA模型的交互验证相关系数Q²_LOO为0.670, 非交互验证相关系数R²为0.990, 说明模型具有很强的稳定性和预测能力. 此外, 分子对接结果揭示了受体腔中的关键残基及其与黄酮类化合物作用的具体方式.     

激光诱导pH突变

美国洛斯阿拉莫斯科学实验室应用光化学部(APD)的研究者,已经能用超短脉冲的激光技术研究质子传递反应.这个研究,是根据已知的化学原理,即激发态分子与它的基态分子的pH值有很大的差异.使用这一技术,可产生一个pH突变,并且这个过程是在微微秒级的时间内发生的. 以前改变溶液pH的唯一方法是加入酸或碱,然而,这个过程是比较慢的,即使是在最佳的条件下,也需要一秒钟,因而不能用来研究快速反应.激光技术的使用之所以     

以Keggin型杂多酸为质子源驱动二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系分子内电子转移和结构转化

以Keggin型杂多酸为质子源, 对亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系(1-FcAq), 探讨了质子驱动分子内电子转移及结构转变机理. 杂多酸对质子化的亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌共轭配合物有稳定化作用, 在空气中得到了稳定的质子附加体. 通过元素分析, 红外光谱(IR), 1H核磁共振(1H NMR)及循环伏安方法(CV)确定了质子附加体的组成及结构. 在质子诱导下, 电子由二茂铁部位(Fc)向蒽醌部位(Aq)转移, 共轭体系重新排列, 形成富烯-累积多烯构造变形体.     

竹红菌甲素电子光谱新探讨

竹细菌甲素(HypcerellinA,简称HA),是从我国天然资源中提取的有效光敏色素,已应用于临床治疗皮肤顽症.它是一种苝醌类衍生物(分子式C_(30)H_(26)O_(10)).作为外源醌,它有可能发展成为抗癌药物.对它的电子光谱研究已有若干报道,但仍有很多问题有待进一步探讨.本文进一步研究了不同HA溶液在可见光区的电子光谱特征,提出了不同溶液中HA分子内氢键改变导致HA分子在溶液中结构的变化,进而阐述了质子传递的异构化机制.     

钨酸镧系列质子导体的开发及应用

稀土金属氧化物钨酸镧材料是一类重要的质子导体,除具有较高的质子导电性和催化活性外,其可以在含有CO2和H2O的气氛中稳定存在.因此,钨酸镧材料在质子导体固体氧化物燃料电池(SOFC)及氢气分离膜领域具有广阔的应用前景,这为氢能的提纯与利用提供了重要手段.但是,钨酸镧材料的导电特性仍需进一步改善.近期,研究者尝试通过改进...     

双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)双(分子氮)钼(0)[Mo(N_2)_2(Et_2PCH_2CH_2PPh_2)_2]的合成

分子氮络合物的研究,是近年来极为活跃的一个领域,Chatt等于1975年在室温下成功地将分子氮络合物中的氮分子加质子转变成氨,证明了配位于过渡金属的氮分子的确能被活化并接受质子而生成氨.他们对分子氮络合物的加质子反应进行了详细研究后发现:只有单膦配位的分子氮络合物,如顺式[M(N_2)_2(PMe_2Ph)_4]及反式[M(N_2)_2(PMePh_2)_4](M=Mo或W),在室温下能和硫酸-甲醇作用而生成氨;具有双膦配位的分子氮络合物反式[M(N_2)_2(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)_2](M=Mo或W)则在质子酸作用下只能加质子而得到一系列具有     

三元Zn(UTP)L2-配合物分子内芳环间堆积作用

<正>经典铂抗癌药物的作用机理可根据其对肿瘤细胞DNA的双齿、双功能作用导致DNA的复制受阻来解释.最近又发现一类新的具有通式cis-[Pt(NH₃)₂(N-het)Cl]Cl(N-het是类吡啶芳香氮碱配体)的化合物具有良好的抗癌活性,但对这类抗癌药物提出了两种可能的作用机理.一种是先脱去1分子氨,然后在体内产生活性体cis-[Pt(NH₃)(N-het)]²⁺,另一种是单功能键合到 DNA上而 N-het作为一个插入基团起作用.然而,最新的实验事实排除了第一种机理,而第二种键合和插入机理又未被实验所证实.因此,研究三元配合物M(UTP)(N-bet)^2-分子内芳环间堆积作用有可能对这种机理提供有用的信息.本文用pH电位滴定法研究了三元Zn(UTP)L^2-配合物(UTP^4--5’-三磷酸尿苷,L-苯并咪唑(Bi)或异喹啉(Iq))的稳定性,与咪唑(Im)相关三元配合物稳定性比较并结合¹H NMR研究结果,表明在所研究的三元配合物分子中存在着明显的芳环堆积作用.     

水氧化释放质子与H~+-ATP酶复合体的CF_0之间的联系

光合电子传递链有两个释放质子的部位,一是位于类囊体膜内侧的光系统Ⅱ(PhotosystemⅡ,PSⅡ)放氧复合体氧化水时释放质子(H_(H_2O)~+),另一是与光系统Ⅰ(PhotosystemⅠ,PSⅠ)相联系的质醌(Plastoquinone,PQ)氧化还原跨膜携带质子在类囊体膜内侧释放(H_(PQH_2)~+).这些质子在经H~+-ATP酶复合体(CF_0-CF_1)的质子通道CF。流出时偶联ATP合成.但是,这些质子如何从它们的释放部位传导到CF_0(是经过类囊体腔内水相还是在膜上有专门的途     

细胞跨膜信号传递的机制

细胞跨膜信号的传递(transmembrane signalling)是外界信息分子特异地与质膜表面的受体结合,刺激细胞产生一定的生理应答的过程。一般认为外界信号(除甾体类激素作用和细胞间连接,如缝隙连接进行的细胞间信息分子传递以外)跨膜传递的机制有3种:(1)信息分子与质膜表面的受体特异性结合后,通过第二信使系统将信号传入细胞内。如     

S-DABO类非核苷类HIV-1逆转录抑制剂HQSAR

采用分子全息定量构效关系(HQSAR)方法, 研究了34个HIV-1逆转录酶抑制剂S-DABOs类化合物的结构与活性之间的关系. 讨论了分子碎片大小、碎片区分参数以及分子全息长度对模型的影响. 以26个化合物构成的训练集所建最优模型的交叉验证相关系数q²为0.755, 相关系数r² 为0.949. 对8个化合物构成的测试集进行了预测, 其预测相关系数r_pred²为0.95, 表明所建模型不仅有较高的拟合能力, 还有良好的预测能力. 最后, 利用HQSAR模型的色码表示, 探讨了对S-DABOs类似物的活性起重要作用的结构与片段, 为此类化合物的进一步结构改造与优化提供理论指导.     

二乙三胺五乙酸吡哆醇酯钆、锰配合物的合成、弛豫率及其肝靶向性

将肝靶向性基团吡哆醇通过间隔基引入到二乙三胺五乙酸(DTPA)配体,再与Gd³⁺或Mn²⁺配位,合成了两类顺磁性金属配合物.其结构经¹H NMR, UV和IR表征.测定了这些配合物在水溶液中水质子的纵向弛豫率R₁.配体用放射性核素⁹⁹Tc标记,研究了配体的肝靶向性.实验结果表明,引入靶向基团后配体对肝细胞显示靶向性.动物磁共振成像实验进一步证实了配合物的肝靶向性.     

甲烷在超快激光脉冲中的中性解离

在场强为10^13~14 W/cm²的飞秒激光的作用下, 甲烷分子能解离成中性碎片. 提出一种机理解释这个新现象, 即甲烷分子首先被多光子激发到超激发态, 后者再解离成中性碎片. 采用准二原子模型, 用Morse势能曲线来描述超激发态甲烷分子, 并且在这些势能曲线上, 使用准经典轨线的方法研究了超激发态分子的解离动力学, 从而解释了在超快激光脉冲中甲烷分子的中性解离过程.     

Keggin型α-[HxW12O40]（8-x）-（x=1～4）中心质子数及笼腔内外质子传递的DFT研究

采用密度泛函理论研究了Keggin型α-[HxW12O40](8–x)–(x=1~4)的中心容纳质子数以及中心质子通过Keggin笼腔进行内外转移的机理.在O3LYP/LanL2DZ水平下,对气相中各物种结构进行了全优化,得到了质子化前后各物种的稳定构型,找到了质子通过笼腔进行内外转移的过渡态,并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对各过渡态进行了确证.在极化连续介质模型(PCM)下,考察了体系的溶剂化效应.理论研究不仅阐述了颇有争议的单质子中心和4质子中心物种存在的可能性,而且揭示了质子通过Keggin金属氧笼进行转移和传递的微观机制,理论计算结果与实验事实相一致.     

菠菜类囊体膜在垛叠和松散后的质子跨膜动力学

叶绿体独特的基粒与间质片层结构和膜表面的电荷特性有关。改变悬浮液离子(或质子)的浓度,就可改变类囊体的垛叠程度,同时膜上蛋白组份的分布也会改变。结合膜的状态,深入研究光合作用中光量子、电子和质子的传递过程已引起人们的重视。膜状态的变化会导至它们传递速度及匹配关系的改变,从而调节光合反应的效率。例如膜松散后,集光色素蛋白复合体移向光系统Ⅰ(PSⅠ),使光量子传向PSI的比例增加,结果光系统Ⅱ(PSⅡ)的叶绿素荧光减弱。最近也发现电子传递及光合磷酸化均与膜的垛叠程度有关。对质子传导的机理目