气相中[VO_3]~-催化CH_3OH与O_2反应的理论研究

针对气相中[VO3]-催化CH3OH与O2的反应,用密度泛函理论b3lyp方法在单态及三重态势能面上对该催化循环反应进行理论研究.结果表明,在整个反应历程中,2个自旋态势能面之间出现4个最低能量交叉点(MECP).通过旋轨耦合计算讨论MECP处自旋翻转的可能性,运用Landau-Zener非绝热跃迁公式计算MECP处的系间窜越几率,并运用Kozuch提出的能量跨度模型,计算在298K下[VO3]-的转化频率(TOF),确定整个反应的决速态.     

气相中Zr活化CH_4分子C—H键的理论研究

采用密度泛函理论和高级电子相关耦合簇方法,在CCSD/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP/6-311++G(3df,3pd)理论水平下,研究了两个自旋态下的Zr原子活化CH4分子中C—H键逐个夺取H原子的微观反应机理.通过计算,讨论了势能面交叉和可能的自旋翻转过程.用Harvey等的方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处相应的自旋-轨道耦合常数(SOC),进一步讨论了Zr与CH4的反应中不同势能面之间的"系间窜越"(ISC)的可能性.     

Zr(F~3)与2-丁炔分子自旋禁阻反应C—C,C—H键活化机理的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法研究了单重态和三重态势能面自旋禁阻反应Zr活化2-丁炔分子的C—C和C—H键的反应机理.通过自旋-轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程.反应从基态三重态开始,在活化C—C键的反应过程中出现了自旋态的改变,使得过渡态3 T4g的活化能垒从-3.58降到-10.60kJ·mol-1.在MECP4处,单重态和三重态间的自旋-轨道耦合常数为146.10cm-1,反应发生有效的系间窜越,从三重态跃迁到单重态势能面,反应势垒有所下降.     

气相金属簇阳离子Pd2+和Pd3+活化甲烷分子中C-H键的理论研究

通过使用密度泛函理论B3LYP的方法在二重态及四重态势能面上研究了金属簇阳离子Pd2+和Pd+活化甲烷的机理.使用局部优化的方法确定了高自旋与低自旋势能面之间的交叉点,同时,通过自旋轨道耦合值的计算研究了MECP点可能的自旋翻转过程.根据Landau-Zener公式计算出的电子跃迁几率,我们发现在MECP点发生了有效的系间窜越.计算表明Pd2+体系以自旋保守的方式反应在基态势能面上.得到的最终产物是卡宾和氢气,反应吸收11.84 kcal·mol-1的热量.Pd3+体系是两态反应,最终的反应产物是氢桥键分子和氢气,反应放热9.05 kcal· mol-1.研究表明Pd3+在室温下能自发地活化甲烷,而pd+活化甲烷在热力学和动力学上都是不利的过程,计算结果与实验的观察结果一致.     

气相中Ir^＋与CH4分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究

采用密度泛函理论和高级电子相关耦合簇方法,在CCSD（T）/6-311＋＋G（3df,3pd）//B3LYP/6-311＋G（d,p）的理论水平下,研究了3个自旋态势能面上自旋禁阻反应Ir^＋（^5F）＋CH4（^1A1）→IrCH2^＋（3A″）＋H2（1Σg^＋）的微观机理,通过自旋-轨道耦合的计算,讨论了势能面交叉和可能的自旋翻转过程.结果表明,Ir^＋与CH4的反应中不同势能面之间的“系间窜越”（ISC）将会发生,分子体系通过3次自旋翻转沿着热力学最有利的反应路径进行,最优的反应路径总放热量为44.64 kJ/mol.运用Harvey等的方法优化出最低能量交叉点（MECP）,并计算了MECP处相应的自旋-轨道耦合常数（SOC）,分别为346.95,2 545.62,2 990.98 cm^-1,较大的SOC值说明了自旋翻转是有效的.     

Fe~+催化N_2O与H_2反应的理论探究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP与耦合簇(CCSD)方法,研究了气相中四重态和六重态势能面上Fe+催化N2O氧化H2的微观机理.采用分子轨道理论和自然键轨道理论(NBO)对反应势能面进行分析,并通过自旋-轨道耦合(SOC)计算,讨论了势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性.用Kozuch提出的能量跨度模型,确定了整个反应的决速过渡态(TDTS)和决速中间体(TDI),最后计算了催化剂的转化频率(TOF),以评价催化剂的性能.     

气相中CuO~+活化CO中C—O键的理论计算

采用密度泛函UB3LYP/6-311+G(2d)方法计算研究了CuO+在基态和激发态下与CO的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,并用UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)、单点垂直激发、自然键轨道理论(NBO)、Harvey等的方法分别进行各驻点单点能校正、单重态和三重态反应势能面交叉点CP确定、电荷转移分析、最低能量交叉点(MECP)的优化及计算.计算结果表明该反应为一步反应,反应的机理为插入消去机理;在1-3CP点构型中,Cu原子的孤对电子与O—C键的反键空轨道有着较强的稳定化能;反应能通过该构型发生了"势能曲线交叉",动力学上有效的降低了活化能,热力学上增加了反应的放热,这与实验研究结果是一致的.     

自旋-轨道耦合力对核子最低负宇称态的影响

利用推广的带矢量场的手征SUM夸克模型,计算了核子最低负宇称激发态JP=1/2-,3/2-的能量,分析了各种自旋-轨道耦合势对能量劈裂的影响.结果表明,利用矢量介子场耦合可以改进计算结果,但是能级的次序和实验还是相反的.在此基础上进一步考虑其他的自旋-轨道耦合势,可以给出该激发态正确的能级次序.     

基于DMRG算法的自旋轨道耦合排斥费米气体的相变研究

用密度重整化群(DMRG)方法研究了自旋轨道耦合作用下的一维光学晶格与超晶格中的排斥费米气体的相变。研究发现在光晶格中,在自旋轨道耦合作用下发生Mott绝缘态与金属态之间的相变。在超晶格中,在自旋轨道耦合作用下发生Band绝缘态、电荷密度波(BCDW)态或Mott绝缘态与金属态之间的相变,并且通过相图分析了自旋轨道耦合强度和相互作用强度对相变的影响。     

Ce3+掺杂YAlO3晶体的结构性质和4f→5d跃迁的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)超单胞模型方法和基于波函数的镶嵌团簇方法,计算研究了Ce3+掺杂YAlO3晶体的结构性质和4f→5d跃迁.DFT计算结果表明,Ce3+替代Y3+离子引起掺杂格位周围局域结构各向异性畸变.基于DFT优化超单胞结构,构造以Ce3+为中心镶嵌团簇,通过基于波函数的CASSCF/CASPT2/SO方法计算获得Ce3+4f1和5d1组态分裂能级能量,得到的4f→5d跃迁能量与实验结果符合相当好.5d1能态的Mulliken自旋布居分析结果表明,5d1能级性质与立方晶场作用结果明显不同,从而证实了先前基于半经验分子轨道计算得出的结论.最后,5d1能级波函数分析结果表明,自旋-轨道耦合效应对于Ce3+5d1组态较低能级分裂比较重要.     

有机次磷酸桥连双核镍配合物[Ni_2(μ—O_2P(H)Ph)_2(bpy)_4)]Br_2磁性理论研究

采用密度泛含理论和对称性破损态方法,选用反铁磁双核镍配合物[Ni2(μ—O2P(H)Ph)2(bpy)4)]Br2作为研究对象,应用bpw91,bp86,blyp三种密度泛函方法,在不同的基组(SDD/LANL2DZ/6-31G)水平下,计算配合物的磁耦合常数,讨论不同种基组和方法计算镍配合物交换耦合常数的精确度,对轨道能量进行计算,对自旋密度进行分析.研究表明,两个Ni(II)离子之间弱的反铁磁相互作用主要源于单占据分子轨道SOMOs小的能量劈裂.     

在玻色-爱因斯坦凝聚态中类Dicke模型的相变

自旋和轨道耦合为中性的超冷原子在玻色-爱因斯坦凝聚态(BEC)中的玻色系统提供了研究的机会.文章研究此类系统的相变和基态性质.首先将它映射到著名的量子光学中的Dicke模型,Dicke模型描述了一个原子系综和单模光场之间的相互作用.Dicke模型的中心问题是预测了超辐射相和一个正常相之间的量子相变.我们研究在自旋和轨道耦合中的类似Dicke模型的量子相变.采用平均场自旋相干态法,特别是考虑原子之间的相互作用,计算出描述系统的相变点和基态性质的物理量如平均光子数,平均基态能量、两种自旋激化等物理量的解析表达式,得到在相变前后物理量变化的趋势图并与实验结果相比较.     

单声子模自旋－玻色子模型的定态演化

采用MATLAB数值计算的方法观察单声子模自旋玻色子模型的定态演化.研究了0＜λ/ω≤2,△/ω=0.1的情况下出现的几种演化模式.表明耦合强度对模型能态演化具有很大的影响:在一定耦合强度区间内,会出现一定的演化规律.特别是当参数λ/ω＞0.5时开始出现双周期的现象.进一步观察了两能级正(负)势阱中各个能态在时间区间[0,30]内的平均隧穿几率(平均跃迁几率)随耦合强度的变化情况,并给出了几种演化模式的转变点.     

用MS-X_α方法研究(CrO_4)~(5-)的电子能级

本文采用了自旋极化MS-X_α方法,计算了铬离子(CrO_4)~(5-)的电子结构,给出了单电子本征值、本征函数和自旋极化分裂.用过渡态理论确定了基态组态,计算了部分光学跃迁和电荷转移跃迁的能量,并研究了配位体距离的影响.     

二维正方晶格中的自旋轨道耦合效应

基于自旋轨道耦合对凝聚态物理的重要性,研究了二维自旋轨道耦合的相对强度对二维正方光晶格系统的影响。文章令二维自旋轨道耦合一个维度的耦合强度与系统跃迁强度相当,即选择x方向的自旋轨道耦合强度α与系统的跃迁强度t相等,通过改变y方向自旋轨道耦合强度β,研究相对强度β/α对色散关系和边缘态的影响。从能谱的计算和图例分析,得出改变相对强度并不会使系统的能隙打开,即不会改变系统半金属的性质,但会影响系统能带的色散关系。在相对强度很小时,色散关系呈非线性的特征;而当其变大时,色散关系变为线性。在开边界条件下,系统存在稳定的边缘态,因此系统具有非平庸的拓扑性质。     

杂环做铁磁耦合单元的三自由基体系的理论研究

设计了以吡啶、嘧啶、三嗪为耦合单元、以6种自由基为自旋中心的三自由基体系,通过密度泛函方法进行了计算,比较了同一自由基不同体系高自旋态稳定性,比较了同一体系不同自由基高自旋态稳定性.结果表明:3个自由基体系的高自旋态的能量是可信的,而对低自旋态的能量计算自旋污染很严重;自由基.NH2 的稳定性最高,自由基HNO.的稳定性最低,氮卡宾稳定性高于卡宾;用嘧啶做铁磁耦合单元的体系比用吡啶和三嗪做耦合单元的体系稳定性高.     

自旋轨道耦合BEC系统中类Dicke模型的相变

本文研究了自旋轨道耦合玻色爱因斯坦凝聚(BEC)系统的基态性质,并把它映射为量子光学中我们所熟悉的Dicke模型(N个二能级原子与光场的相互作用).采用自旋相干态的方法得出系统的基态能量、光子数和自旋极化随拉曼耦合强度的变化关系,从而探测了系统超辐射相和正常相之间的量子相变.     

快速确定同科双电子自旋与轨道耦合原子态的一种简单方法

采用自旋与轨道相耦合的方法,在满足泡利不相容原理的条件下,给出了快速确定同科双电子原子自旋与轨道相耦合原子态的一种简单方法——对角折线法.这种方法是对确定同科双电子自旋轨道耦合原子态的又一创新方法.     

一类改进的多电子原子波函数

提出了多电子原子波函数中ns电子径向函数的一种构造方法,在此基础上利用变分法对氦原子1sns(n=2-5)组态、铍原子1s22sns(n=3-6)组态、碳原子1s22s22pns3P(n=3-6)态的非相对论能量进行了计算,并计算了其相对论修正值(包括质量修正、单体达尔文修正、双体达尔文修正、自旋-自旋接触相互作用修正、轨道-轨道相互作用修正),计算结果与实验值相当接近.     

气相中Au_2~+催化水煤气变换循环反应的理论研究

采用密度泛函理论中的UB3LYP方法研究了气相中二聚体Au_2~+在二重态与四重态势能面上催化CO+H_2O→CO_2+H_2的水煤气变换(WGS)循环反应的机理.二、四重态势能面上各个驻点的几何构型被全参数优化,同时对过渡态进行了频率分析,并使用内禀反应坐标(IRC)方法对其进行了验证,讨论了势能面的交叉情况.运用Kozuch的能量跨度模型对循环反应中催化剂的转化频率(f_(TO))进行了计算,同时对整个反应的决速态进行了确定.结果表明,二、四重态势能面之间没有交叉点;循环反应中决速过渡态(TDTS)是~2TS34,决速中间体(TDI)是2IM1;298.15K下整个反应的δE=237.6kJ·mol~(-1),fTO=1.440×10~(-29) s~(-1).