电催化剂的表面结构效应、设计合成和反应机理研究

<正>电催化剂是电化学能源转换、电合成和环境电化学监测治理等重要领域的核心,其性能主要取决于化学组成、电子结构和表面结构.运用单晶电极可以在原子排列层次研究表面结构与性能的规律,进而应用于设计和研制高性能电催化剂.我校孙世刚教授研究团队的研究项目"电催化剂的表面结构效应、设计合成和反应机理研究"通过对金属单晶电极的系统深入研究,揭示了电催化剂的构效规律,阐明了相关的电     

金属纳米团簇在电化学领域的应用研究进展

尺寸小于2nm的金属纳米团簇是由几个到几百个原子组成的纳米结构材料.对于金属纳米团簇,由于其大部分甚至所有金属原子可能暴露于表面而具有高的表面原子比例,该独特的原子堆积结构使其具有高的表面活性,因此其在催化反应中具有重要应用价值.同时,其明确的原子排列和堆积结构使其可作为模型催化剂,用于研究纳米结构-性能之间的关系.笔者简要总结了近年来金属纳米团簇的研究进展和现状,重点总结了其在电化学领域的应用,包括电催化和电化学传感,最后对其未来在电催化和电分析领域的应用前景进行了展望.     

碳载纳米Pt及纳米Pt—WO3电催化剂的制备与表征

通过电化学方法，在碳载体表面沉积了纳米Pt及纳米Pt—WO3表面电催化剂。运用循环伏安和扫描电子显微镜技术对催化剂电极进行了表征。结果表明：电沉积的碳载Pt电催化材料是粒度均匀的纳米颗粒。碳载Pt—WO3电催化材料是由纳米颗粒组成的柱状结构，直径均匀，定向平行排列，具有很大的比表面积。     

Zn掺杂MoS2的构型、电子结构及电催化析氢性能的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对二硫化钼(MoS₂)完整表面和不同掺杂浓度下过渡金属Zn原子掺杂MoS₂表面(Zn-MoS₂)的构型、电子结构及其电催化析氢性能进行了研究.研究结果表明:与MoS₂完整表面相比,Zn掺杂单层MoS₂的氢吸附吉布斯自由能(-0.09 eV)明显减小,接近理想值(约0 eV),表现出优异的析氢催化反应性能.电子结构研究结果表明:Zn掺杂MoS₂表面后,体系费米能级附近出现了Zn-3d轨道的带隙态,这表明有效调控了MoS₂催化材料的电子结构.在费米能级附近还出现了与Zn原子相邻的S原子的3p轨道的新电子态,可有效增强S-3p轨道和H-1s轨道的重叠,从而提高吸附氢的性能、优化电催化析氢性能.进一步对不同Zn掺杂浓度下Zn-MoS₂体系的研究结果表明提高Zn掺杂浓度仍能保持优异的电催化析氢反应性能.该文通过引入不同Zn掺杂浓度的方法,对MoS₂电催化剂的电子结构进行调控,从而有效提升电催化析氢反应性能.     

微乳液技术应用于空气电极的制备

应用微乳液技术,对活性炭表面直接负载氧还原催化剂的制备工艺进行了研究,重点讨论了正丁醇、十二烷基苯磺酸钠和氢氧化钠等化合物对微乳液体系及负载工艺的影响.对不同条件下所研制的空气电极的性能测试表明,采用微乳液方法在活性炭表面直接负载氧化钴催化剂,具有良好的电催化性能.     

碳载纳米Pt及纳米Pt-WO_3电催化剂的制备与表征

通过电化学方法 ,在碳载体表面沉积了纳米Pt及纳米Pt WO3 表面电催化剂。运用循环伏安和扫描电子显微镜技术对催化剂电极进行了表征。结果表明 :电沉积的碳载Pt电催化材料是粒度均匀的纳米颗粒。碳载Pt WO3 电催化材料是由纳米颗粒组成的柱状结构 ,直径均匀 ,定向平行排列 ,具有很大的比表面积     

Pt电极上S吸附原子对甲酸电催化氧化性能的影响

运用电化学循环伏安(CV)和电化学原位石英晶体微天平(EQCM)研究了Pt电极表面不可逆吸附S原子的电化学特性以及Pt电极上S吸附原子对0．1mol^-1H2SO4溶液中甲酸电催化氧化性能的影响．研究发现，当扫描电位的上限Eu≤O．70V(SCE)时，Sad可以稳定地吸附在Pt电极表面；通过控制电位扫描上限和扫描圈数剥离部份S可方便地得到Sad的不同覆盖度；Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种，抑制了甲酸的电氧化．本文从表面质量变化提供了吸附原了电催化作用的新数据。     

Pd基氧还原反应纳米合金电催化剂研究进展

在电催化过程中,反应物、中间态和最终产物分子与电催化剂表面的相互作用至关重要,因此对电催化剂表面的活性位点进行调控与修饰是电催化研究中极其重要的一部分,直接决定了电催化过程的效率和成本.首先,简单介绍了电催化的相关基础知识,以燃料电池阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)为例,介绍了反应过程机理和高效电催化剂的设计原则.然后,综述了电催化剂活性位点调控的最新进展及面临的挑战,主要包括Pd基纳米合金催化剂的结构和组成;介绍了如何利用各种物理效应(例如晶格应变和电子耦合效应)提升催化活性和稳定性.最后,围绕Pd基纳米合金催化剂性能的进一步提升以及贵金属电催化剂成本控制这两个问题,对其未来的合成策略和发展进行了展望.     

Pt/C电催化剂碳载体热处理条件和性能研究

采用浸渍还原法,优化碳载体热处理条件,制备出具有高分散性、平均粒径为3.3nm的Pt/C电催化剂.通过TEM、XRD方法对催化剂进行结构表征;利用Pt/C薄膜电极结合CV法评价了电催化剂的性能.测试结果表明,采用VulcanXC 72碳黑,在600℃下、氮气(或氩气)中进行热处理,所制得的Pt/C电催化剂对氧还原反应具有良好的电催化活性.     

Pt／C电催化剂碳载体热处理条件和性能研究

采用浸溃还原法，优化碳载体热处理条件，制备出具有高分散性、平均粒径为3．3nm的Pt／C电催化剂．通过TEM、XRD方法对催化剂进行结构表征；利用Pt／C薄膜电极结合CV法评价了电催化剂的性能，测试结果表明，采用Vulcan XC-72碳黑，在600℃下、氮气(或氩气)中进行热处理，所制得的Pt／C电催化剂对氧还原反应具有良好的电催化活性。     

碳载铂电极在甲酸氧化中的电催化特性

通过对碳载铂电极在甲酸氧化中电催化特性的研究,证明在玻碳表面镀铂黑制备高活性、低成本、新型实用型电催化剂的方法是成功的．研究结果表明,甲酸在碳载铂电极上电催化氧化是按双途径机理进行的．     

含吡啶羧酸与丁二酸的钕配合物的合成及性能研究

采用水热合成法,以Nd_2O_3、2,2'-联吡啶-3,3'-二羧酸(H2bpdc)、丁二酸(H2suc)为原料,合成了一种新型双核配体并含稀土金属钕的金属-有机骨架化合物(MOFs)材料[Nd(bpdc)(Hsuc)]n,该配合物晶体呈紫色片状。讨论了两种配体与中心金属离子的配比、溶剂的用量、反应体系温度以及降温速率对MOFs材料合成的影响,确定最佳的合成条件为:反应物配比n(Nd~(3+))∶n(bpdc~(2-))∶n(suc~(2-))=2∶3∶3,溶剂去离子水,溶剂量5m L,140℃恒温96h,以1℃/h速度降温。采用红外光谱、X-射线衍射、线性伏安扫描(LSV)测定了材料的配位方式、单晶结构及电催化性能,测试结果表明:该晶体为正交晶系,Pbca空间群;材料具有电催化的ORR活性,在电催化方面展现出良好的应用潜能。     

ITO电极上Tris促进[Ru(bpy)3]2+对次黄嘌呤的电催化氧化

研究了在铟锡氧化物（ITO）电极上三羟甲基氨基甲烷（Tris）促进[Ru(bpy)3]2+（bpy = 2,2′-联吡啶）对次黄嘌呤（Hx）的电催化氧化作用. 结果表明，Tris的加入明显地增强了[Ru(bpy)3]2+对Hx的电催化氧化，扫描速度、溶液pH和Hx浓度对Hx电催化氧化均有明显的影响，Hx电催化氧化产物能与Tris发生后续的化学反应，[Ru(bpy)3]2+对Hx的催化氧化是基于后续化学反应增强均相电催化反应（EC′C）的机理. 在10 mmol/L Tris/50 mmol/L NaCl (pH 7.2)缓冲溶液中，Hx的电催化氧化电流在0.10 ~0.15 mmol/L区间随Hx浓度线性地增大，相关系数为0.991，检测限为0.12 μmol/L (S/N = 3).     

Self-supported amorphous nanoporous nickel-cobalt phosphide catalyst for hydrogen evolution reaction

Hydrogen evolution reaction(HER) through electrocatalysis using cost-efficient and long-term stable bimetallic phosphide as electrocatalyst holds a great promise for sustainable clean energy technologies. In this study, self-supported nanoporous Ni-Co-P(np-Ni-Co-P) catalyst with amorphous structure was synthesized by utilizing a facile electrochemical dealloying strategy. The results showed that due to the nanoporous structure, disorder atomic arrangement and alloying effect, the np-Ni-Co-P exhibited outstanding electrocatalytic performance for HER with low overpotential of 114 m V at a current density of 10 mA cm~2, small Tafel slope(57.3 mV dec~(-1)) and good long-term durability in 1 M KOH. The synergetic effect of Ni and Co elements improves the intrinsic activity of the active sites. This research provides a direction for the exploration of bimetallic phosphides toward HER in the water splitting process.     

SiW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)5-的电化学性质及电催化还原过氧化氢

 用循环伏安和交流阻抗等方法详细研究了SiW₁₁O₃₉Fe(Ⅲ)(H₂O)^5- (SiW₁₁Fe)的电化学性质和对H₂O₂ 还原的间接电催化作用,并与PW₁₁O₃₉Fe(Ⅲ)(H₂O)_4- (PW₁₁Fe)进行了比较,同时提出了电催化反应的机理。实验结果表明,与PW₁₁Fe 类似,SiW₁₁Fe在酸性水溶液中也有3对还原氧化伏安响应,分别归属于Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对和W-O骨架的还原氧化反应。但SiW₁₁Fe的3对还原氧化波的峰电位与PW₁₁Fe)相比明显负移,且均受溶液pH的影响。SiW₁₁Fe中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对传递电子的可逆性比PW₁₁Fe的差,但同样对H₂O₂ 的还原具有明显的电催化作用,并受溶液pH的影响。随着溶液pH的增加,Fe波和W-O骨架波的还原氧化峰电位均负移,Fe波对H₂O₂ 还原的电催化活性降低甚至被完全抑制,相反,第一个W-O骨架波对H₂O₂ 的还原却有明显的电催化作用。     

TiO2修饰电极电催化研究及在有机电合成中的应用

结合研究工作，介绍了TiO2修饰电极的制备方法，间接电催化反应的机理，以及在有机电合成中的应用实例，并对TiO2修饰电极的电催化研究进展和应用前景作出综述．     

铝基超疏水表面制备与形成机理

本文通过NaCl和C6H12N4混合溶液140℃热处理铝箔表面,再经氟化制备出铝基超疏水表面,并用扫描电镜分析了不同温度的混合溶液处理后铝箔表面形貌。研究表明:混合溶液的反应温度直接影响着铝表面形貌,决定着疏水性质。结果显示,具有微米级类花朵形状的表面表现出超疏水性。     

纳米电催化材料的研究进展

介绍了纳米电催化材料的分类，制备方法，性质。初步介绍了纳米电催化材料的电催活性与纳米颗粒尺寸的降低之间存在的特殊规律以及纳米电催化材料上的异常红外效应。对今后纳米电催化材料的研究方向进行了展望。     

PEDOT膜修饰电极对对苯二酚及邻苯二酚的电催化研究

研究了电化学聚合制备的聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)膜修饰电极对对苯二酚和邻苯二酚的电催化.结果表明PEDOT膜修饰电极对对苯二酚和邻苯二酚均有很强的电催化作用,它们可能来自PEDOT对二羟基酚类的吸附作用.研究和分析了影响膜催化性能的2个因素:聚合电位、掺杂离子.PEDOT膜中掺杂的阴离子对催化性能有重要的影响,而膜聚合电位对PEDOT膜修饰电极行为的影响则是由于膜电阻随膜聚合电位的变化所引起的.     

催化一步制备硫酸铜新方法及反应机制的研究

报告了可调催化氧化不同形态铜转化,现域一步制得硫酸铜新方法及反应机制的研究结果,表明,在优选的常温、常压温和条件下,应用自制的新型铜-铁-氧（CFOL）催化剂催化氧化粗矿铜,干湿法铜冶炼后的“渣铜”,以及其它不论何种形态铜的转化,可一步制得较高纯度,高收率（摩尔分数x98%以上）的硫酸铜,得到了分子、离子、络合物的协同催化的物理化学新图像,CFOL起转输电子的电桥作用,合理地解释了实验结果。