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1.
几种光敏剂分子与稳定氮氧自由基-氧化四甲基哌啶醇相互作用的研究 总被引:2,自引:1,他引:2
化学诱导动态电子极化(ChemicaUy Induced Dynamical Electron Polarization)即CIDEP是顺磁粒子在其自旋态间由于非热平衡分布而引起的一种现象。产生CIDEP现象可概括为两种情形,相应有两种理论对此给于解释。其一为三重态机理(TM);其二为自由基对机理(RPM)。然而1986年Imamura等发现激光照射氧化4-氨基-2,2,6,6-四甲基吡啶(ATEMPO)及(Ph)_2CO的苯溶液产生ATEMPO的发射信号(CIDEP),他们认为这是~(Ph)_2CO的电子自旋极化转移到ATEMPO分子上所致,这种电子自旋极化转移机理(ESPT)类似TM现理,即由三重态分子的自旋角动量守恒所造成的。ESPT理论似乎能解释一些光敏分子与稳定自由基体系的极化现象,但不能解释所有的实验现象,借用类似于RPM机理处理T-[R](三重态-自由基)体系中[R]-T之间相互作用以给出CIDEP现象似乎顺理成章。 相似文献
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众所周知,无论是均相或非均相体系发生光诱导电子转移时,往往有短寿命、低浓度的瞬态自由基形成,一般是用自由基捕捉剂将其变为稳定自由基后,从测定稳定自由基的ESR谱来研究瞬态自由基的结构。利用上述方法尽管可以获得关于结构、性能的很多信息,并以此推测光诱导电子转移机理,但非实时测定,所以还不能完全确切地回答光引发初级过程的机理和是否伴随有电子自旋极化转移等等问题,而时间分辨ESR方法却为解决这些问题提供了有效的手段。本文报道用时间分辨ESR方法研究吩噻嗪(以下简称PTH)与顺丁烯二酸酐(以下简称MA)间光诱导电子转移机理及相伴随的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP)效应。 相似文献
3.
用TRESR研究非离子胶束对质子交换的影响 总被引:2,自引:0,他引:2
化学交换是化学反应动力学中最感兴趣的问题之一,利用ESR技术研究稳态自由基化学交换已有很多工作.Smith等人研究了稳态苯半酯自由基的ESR谱对pH的依赖关系,发现在pH=2.2时出现明显的谱线交替增宽现象,很低的pH下过渡为双质子正离子基,他们把这种现象归结为苯半酯自由基的质子交换.McLauchlan等人的研究表明,用时间分辨电子自旋共振(TRESR)技术可以研究瞬态自由基的化学诱导电子自旋极化(CIDEP),CIDEP对于化学交换是十分灵敏的.由于CIDEP具有时间演化过程,它将比稳态自由基的 相似文献
4.
用电子自旋共振(ESR)方法探测电子自旋(1/2)轨道上非简并中心的性质是至关重要的,Anderson首先提出具有超导性质的铜氧化物包含有Cu-O杂化中心,它具有自旋1/2,称之为RVB(共振价键Resonatingvalence bond)态,其性质广受注目.但这一自旋态的ESR特征一直是争论的问题.我们研究了表面包覆有表面活性剂的CuO纳米微粒(10nm),发现它存在强的电-声子偶合和强的Cu-O杂化,表现出结构不稳定性,光谱表征表明,它很可能是以RVB态或极化子(Polaron)态存在,或它们可能是同一态.本文给出了它的室温电子自旋共振谱.从图1可看到存在两种不同的顺磁响 相似文献
5.
用电子自旋共振(ESR)和核磁共振(NMR)方法都检测到几乎所有体系的高T_c超导氧化物在其零电阻转变温度T_c附近及T_c以下都有一个很强的非共振低场信号。这个现象的本质是,样品处在正常态时对电磁辐射信号有一定的损耗吸收;处在超导态时这种吸收明显减小,但若样品处在直流磁场中(特别是外场H大于样品的超导下临界磁场H_(cl)时),吸收 相似文献
6.
本文制备了基于红荧烯(rubrene)分子的有机发光二极管,并测量了不同温度和注入电流下器件的磁电导(magneto-conductance,MC).实验发现器件的MC曲线随着磁场的增加主要表现出了3段变化,在室温(300K)低磁场(|B|6 mT)范围内,MC_1在小电流时表现为快速上升,在中等电流时先缓慢上升再下降,在大电流时则为缓慢下降;在中等磁场范围(6 mT|B|17 mT),MC_2在各电流范围均表现为缓慢上升;在高磁场范围(17mT|B|300 mT),MC_3在各电流范围均表现为迅速下降.随着温度的降低(以电流为50μA为例),低磁场范围(|B|6 mT),MC_1在温度为300 K时表现为缓慢上升,温度为250~150 K时则先缓慢上升再下降,温度为100~20 K时表现为缓慢下降;中高磁场范围(|B|6 mT)的MC_2和MC_3的线型则基本不变.对电流密度-电压特性曲线的深入分析发现器件中存在陷阱,由此说明器件中除了自由电荷对三重态激子的解离(Q+T→Q+e+h)以及极化子对间的系间窜越(PP~1?PP~3)作用以外,还包括陷阱辅助的三重态激子淬灭作用(即陷阱束缚的三重态激子与自由的极化子(Tt+P→S0+P_t)和陷阱束缚的极化子与三重态激子(T+P_t→S0+P)之间的作用),这4种微观机制的共同作用导致结构复杂的MC线型,且电流和温度对它们还有较好的调控作用.本研究不仅加深了对rubrene器件中三重态激子与电荷相互作用的理解,而且还丰富了有机磁电导曲线的表现形式. 相似文献
7.
能量转移(energy transfer,ET)和直接电荷捕获(direct charge trapping,DCT)是掺杂型有机发光二极管(organic light-emitting diode,OLED)中两种相互竞争的微观过程.最近研究表明,磁电致发光(magnetoelectroluminescence,MEL)可作为探测OLED中微观机制的有效手段.本文以电荷转移(charge transfer,CT)态材料4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久罗尼定基-4-乙烯基)-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran,DCJTB)为客体,以具有不同三重态激子能量的三(8-羟基喹啉)铝、4,4-二(9-咔唑)联苯(4,4′-bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl,CBP)和2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(2,4,6-tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine,PO-T2T)为主体制备了3种OLED,并测量了它们的MEL.实验发现器件的MEL都由低场(|B|5 mT)和高场(5 mT≤|B|300 mT)两部分组成,其高场部分均表现为由三重态激子-电荷反应和三重态激子对湮灭导致的随磁场正相关或负相关的MEL.但它们的低场变化则完全不同:Alq3:DCJTB器件表现为主体极化子对(polaron-pair,PP)的系间窜越过程(PPT)导致的正MEL,而CBP:DCJTB器件和PO-T2T:DCJTB器件则表现为客体电荷转移态的反向系间窜越过程导致的负MEL.这两类器件分别对应ET和DCT过程,再加之主体三重态能级的高低对反向系间窜越过程的影响,从而导致不同器件中多变的MEL线型;另外,低温环境更有利于DCJTB中三重电荷转移态参与的反向系间窜越和三重态激子对湮灭过程的发生.本研究工作对基于DCJTB发光器件的内部微观机制有了更深入的理解. 相似文献
8.
不可逆单分子一级反应的反应速率由下式决定:-dM/dt=KM=AM_e~(-E/RT),式中M为反应物的瞬时剩存量(或瞬时浓度),E为活化能,R为气体常数,T为绝对温度,A为频率因数,K=Aexp(-E/RT)为反应速率因数。 相似文献
9.
通过化学沉淀法制备出六方相BiPO_4,再经过Na BH_4还原在BiPO_4表面负载Bi单质,制备出Bi单质/BiPO_4复合光催化剂,并将其应用于空气中低浓度NO的净化.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和电子自旋共振(ESR)等表征手段对催化剂微观结构进行表征分析.利用原位红外光谱技术对催化剂可见光催化氧化NO的反应过程进行实时动态监测分析,结合ESR对自由基的捕获结果,提出了其反应机理.研究结果表明,单质Bi的表面等离子体效应促进了BiPO_4对可见光的吸收和光生电荷的分离.密度泛函理论(DFT)计算表明,氧缺陷的存在使得在磷酸铋的价带和导带之间形成了中间能级,有利于价带电子的跃迁.电子结构计算结果表明,单质Bi还充当储存和转移BiPO_4导带上电子的媒介,光生载流子的产生和迅速转移使得光生电子-空穴对复合率降低.通过Bi单质的等离子体效应使BiPO_4转化为可见光响应的高性能光催化剂.本文对于Bi单质基等离子体光催化的研究和气相光催化反应机理的认识提供了新的方法. 相似文献
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Grignard试剂生成过程中有自由基中间体产生是人们早已注意的一个问题。CIDNP技术的发展对研究Grignard试剂的生成机理提供了一个有效的手段。Bickelhaupt等用~1Hnmn检测RX(R=Me,Et,Pr,i-Pr,n-Bu,i-Bu,1-甲基丙基,苯基,苯乙基;X=Br,Ⅰ)与镁的反应,观察到Grignard试剂的α-质子表现出E/A多重效应(除甲基和苯基以外),副产 相似文献
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含偶氮苯侧基聚酯膜的光学相位共轭特性 总被引:2,自引:0,他引:2
光学相位共轭(OPC)是一种采用非线性光学效应使光波场对时间进行精确反演的技术,可应用于实时适应光学、实时全息、光计算、光刻和非线性光谱学等领域。在三阶非线性光学过程中一般用简并四波混频(DFWM)来产生,这要求介质具有较大的三阶非线性光学系数。一些有机染料分子因饱和吸收和较长寿命的光诱致中间过渡态,在固溶体或溶液中往往能表现出很高的三阶非线性系数,可满足低功率激光在DFWM中产生OPC的要求。例如偶氮苯染料和液晶染料等。因此,近年来以染料掺杂的聚合物薄膜的OPC特性的研究已引起关注。 相似文献
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杂交水稻汕优63杂种纯度的RAPD鉴定 总被引:62,自引:0,他引:62
目前,全国杂交水稻播种面积已占水稻播种总面积的40%,产量则达到水稻总产量的50%以上.随着杂交水稻种植面积不断扩大,原种生产和销售过程中的种子纯度问题显得日趋重要,杂交种子纯度无法单纯从种子形态上分辨,往往需要将种子播种后至成熟期方能辨别,使用纯度低或真实性差的种子会给农业生产造成极大损失.简便、快速、准确和早期地鉴定杂交水稻种子纯度的方法将为稳定杂交水稻的增产效果提供保证.在本研究中,我们使用RAPD(Random amplified polymorphic DNA)技术,针对全国播种面积最大的由雄性不育系珍汕97A为母本,恢复系明恢63为父本制成的杂交水稻汕优63(F1),利用RAPD随机引物扩增筛选出F1与父本相同或与母本相同或与父母本相互补的RAPD特异扩增谱带,并以此特异谱带做为分子标记首次对杂交水稻杂种纯度进行鉴定. 相似文献
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光合作用中最核心的步骤之一是在反应中心进行的原初反应,PSⅡ反应中心原初反应的机理研究已日益成为国际光合作用研究的焦点这一.1987年Nanba和Satoh首次分离纯化出PSⅡ反应中心D1/D2/Cyt b559复合物以来,国际上对PSⅡ反应中心的原初电荷分离(Charge separation)、电荷重组(Charge recombination)和能量传递过程的动力学性质采用时间分辨荧光光谱和吸收光谱及烧孔谱(Hole-burning Spectroscopy)等技术进行研究,已取得一些有意义的结果.但是,由于PSⅡ反应中心中色素分子的吸收光谱重叠严重,其吸收光谱在675nm处仅有一个吸收峰,无法选择性地激发原初电子供体P680,实验得到的数据比较复杂,不同实验室得到的动力学数据以及对实验数据的解释,都存在较大差异,甚至完全相反.本文以菠菜叶绿体中的PSⅡ颗粒、PSⅡ核心复合物(CP47/CP43/D1/D2/Cyt b559)和PSⅡ反应中心复合物(D1/D2/Cyt b559)为材料,用皮秒和飞秒激光技术对光系统Ⅱ反应中心电荷分离和能量传递的动力学进行研究,测定出光系统Ⅱ反应中心内部β-胡萝卜素和原初电子供体P680之间的能量传递以及PSⅡ反应中心原初电荷分离的时间常数,提出了可能的动力学模型. 相似文献
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为适应不确定推理之需要,Mukaidono提出并系统地研究了正则三值逻辑函数的理论.这类函数个数的计算十分复杂,至今仅对自变量个数小于7的情形提出了若干结果.本文将反链方法与该类计算联系起来,从而为解决该类问题提供了一种新的可能途径.定义1 设E={0,1/2,1},在E上除通常序“≤”外,再定义偏序(?)为:0(?)1/2,1(?)1/2,i(?)i.这两种序在E~n上各诱导出相应的乘积序,仍记为“≤”或“(?)”.映射f:E~n→E称正则函数,若(?)a,b∈E~n,当a(?)b时f(a)(?)f(b).正则函数f:E~n→E称单调函数,(?)a,b∈E~n,当a≤b时f(a)≤f(b).以下用F(n,R)记全体n元正则函数之集,用F(n,M)记全体n元单调函数之集.定义2 设(P,≤)是非空偏序集,a,b∈P.若有c∈P使c≤a且c≤b,则称a与b有公根.设A与B是P中的反链,若(?)a∈A和(?)b∈B,a与b有(无)公根,则称序对(A,B)为全(无)公根反链对.以下用E(n)表示(E~n,(?))中全体无公根反链对之集.令N(n)={1,…,n}.W(n)={L:L(?)N(n),L≠φ},用N(n,C)表示(W(n),(?))中全体全公根反链之集.定义3 设a=(a_1,…,a_n)∈(E~n.(?)). 相似文献
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<正>经典铂抗癌药物的作用机理可根据其对肿瘤细胞DNA的双齿、双功能作用导致DNA的复制受阻来解释.最近又发现一类新的具有通式cis-[Pt(NH3)2(N-het)Cl]Cl(N-het是类吡啶芳香氮碱配体)的化合物具有良好的抗癌活性,但对这类抗癌药物提出了两种可能的作用机理.一种是先脱去1分子氨,然后在体内产生活性体cis-[Pt(NH3)(N-het)]2+,另一种是单功能键合到 DNA上而 N-het作为一个插入基团起作用.然而,最新的实验事实排除了第一种机理,而第二种键合和插入机理又未被实验所证实.因此,研究三元配合物M(UTP)(N-bet)2-分子内芳环间堆积作用有可能对这种机理提供有用的信息.本文用pH电位滴定法研究了三元Zn(UTP)L2-配合物(UTP4--5’-三磷酸尿苷,L-苯并咪唑(Bi)或异喹啉(Iq))的稳定性,与咪唑(Im)相关三元配合物稳定性比较并结合1H NMR研究结果,表明在所研究的三元配合物分子中存在着明显的芳环堆积作用. 相似文献
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《科学通报》2016,(32)
贵金属纳米颗粒的表面等离子共振效应使之在可见光区表现出显著的特征吸收.在可见光的诱导下,银/卤化银(Ag/Ag X,X=Cl,Br,I)复合物在污染物净化中表现出了优良的光催化性能.本研究采用室温沉淀法制备了Ag/Ag X等离子体光催化剂,对催化剂的微结构和光学性质进行了表征分析.将制备的Ag/Ag X应用于光催化净化空气中NO,Ag/Ag Cl因具有更强的等离子体效应和更高的电荷分离效率而表现出较高的光催化性能.运用原位红外光谱动态监测了Ag/Ag Cl光催化净化NO的反应过程,从分子层面揭示了Ag/Ag Cl等离子体可见光催化氧化NO的反应机理.本研究为贵金属基等离子体光催化剂的作用机理及空气净化应用提供了新的认识. 相似文献
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由于氧化物巨磁阻薄膜具有十分巨大的巨磁阻效应,因而越来越受到了人们的重视.然而其巨磁阻产生的机理却至今仍不甚清楚,有关这方面的研究显得迫切需要.在多层膜或颗粒膜中其巨磁阻产生的本质通常被理解为一种自旋相关的表面散射的结果.若磁阻比定义为MR=Δρ/ρO=(ρO-ρH)/ρO,其中ρO为零场下的电阻率,ρH为磁场H时的电阻率,则在铁磁转变温度以下MR与磁化强度M之间应该有如下的关系:MR(T,H)=[ρ(O,T)-ρ(H,T)]/ρ(O,T)=A(T)F[│M/M_S│~2],(1)其中M_S为饱和磁化强度,F是│M/M_S│~2的单调函数其值介于0与1之间,当M→0时,F[│M/M_S│~2]=0,而当M→M_S时,F[│M/M_S│~2]=1,(1)式中的A(T)只是一个与温度有关的函数.由该式可以得到如下两个结论:首先,MR的温度关系应该是由(1)式中的A(T)的温度关系来决定,与磁场无关,也即MR(H1,T):MR(H2,T)应该为一常数;其次,对于某一特定的温度,MR(T,H)=CF[│M/M_S│~2],其中C为常数,由此决定了MR的磁场依赖关系.本文将对La_(0.67)Ca_(0.33)MnO_z巨磁阻薄膜中的MR的温度关系和磁场关系作一较详细的实验研究.1 实验 相似文献
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目前,对藻类光合作用原初过程的研究大多集中在藻胆体(PBS)、孤立藻胆蛋白(Biliproteins)及PSⅡ和PSⅠ反应中心上,得出激发能在这些复合物内的定性流向和定量参数,从而为这一领域进行深入研究奠定了可靠的基础。然而,由于上述研究是对孤立的或部分的光合器而不是对整体来进行的,所以,它不可能解释藻胆体为什么能将其所吸收的光能高效地和快速地传递给反应中心并将其在两个反应中心(PSⅡ和PSⅠ)之间进行合理地分配。为了解决这一问题,一些研究人员利用光状态转换(Light state transition)技术和时间分辨光谱技术对整藻细胞进行研究,基于研究结果,人们对藻胆体向光合反应中心能量传递机制找出3种可能的模式:(1)“溢出”模型(Spillover over model),该模型认为:能量传递途径是PBS-PSⅡ-PSⅠ;(2)二元复合物模型,也就是说PBS-PSⅡ复合物和PBS-PSⅠ复合物独立存在,能量传递途径是PBS-PSⅡ和PBS-PSⅠ;(3)三元复合物模型,它认为存在一个三元复合物(PSⅡ-PBS-PSⅠ),能量从PBS向PSⅡ和PSⅠ分配是通过PBS在该复合物中精确的位移来调节的。许多研究结果表明能量“溢出”模型不是能量从PBS向PSⅠ传递的主要途径。目前蓝藻光合作用光状态1和光状态2的相互转换的分子作用机制还不清楚,鉴于此,本文通过对藻胆体-类囊 相似文献
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低分子有机酸是对流层大气的重要组成成分,对大气降水的酸度有重要的贡献.2007年6月~2008年6月共采集贵州省安顺大气降水118次,采用离子色谱法测定了样品中主要的低分子有机酸成分.结果表明,安顺大气降水总体呈酸性,pH均值为4.89.大气降水中最主要的有机酸成分为甲酸、乙酸和草酸,它们的雨量平均浓度依次为8.77,6.90和2.84μmolL-1.有机酸含量和沉降通量的季节变化规律显示植物生长释放作用是有机酸的主要来源,冬季有机酸的浓度高值可能与相对较低的降雨量以及其他大气污染输入途径有关.甲酸与乙酸具有极显著的相关性(P<0.01),相关系数为0.80,表明甲酸与乙酸具有相似的来源或者不同来源的相似源强.(F/A)T有机酸来源判定曲线显示安顺大气降水中有机酸的主要来源为直接来源,如植物生长释放、生物质燃烧和汽车尾气排放等.贵州4种不同类型地区的对比结果显示,在污染较大的大中城市,无机离子是大气降水致酸的重要因素;然而在清洁城市或偏僻地区,低分子有机酸对大气降水的阴离子和总自由酸的贡献较大.因此,控制此类地区有机酸的排放对于酸雨的防治工作显得尤为重要. 相似文献