从费歇尔投影式到R、S构型

<正>一、费歇尔(Fischer)投影式的由来 有机物的数目特别多,到现在为止,已经超过了七百万种。究其原因,首先是碳原子相互结合的能力强,结合的方式多,其次是有机物中同分异构现象非常普遍。 有机物的同分异构现象可分成两大类:构造异构和立体异构。其中,立体异构又包括顺应异构、对映异构和构象异构三种情况。分子式相同,构造式相同,但构型不同,互为镜象但不能重合的立体异构体叫对映异构体。对映异构体的区别在于它们的构型不同,需要用构型式才能表示出这种区别。例如,乳酸有下列四面体构型:     

环己烷衍生物立体化学教学研究

分析环己烷衍生物的R/S构型标记、顺反异构、对映异构及构象异构的现象,总结出简单易行的判断方法.     

有机物的分子结构和同分异构现象

根据共价键理论，有机物的碳原子都是通过杂化轨道与其它原子成键的，通过不同条化方式：可呈四面体形、平面三角形和直线形等，所以，当碳原子之间或碳原子与其它元素的原子成键形成分子时，分子的几何图形是多种多样的。由于分子结构中不对称因素的存在或化学健的旋转受阻，产生构到异构和顺及异构。一定构型的分子，由C－Cσ键的旋转，相同构型的分子又产生了不同的几何图形，这样又有构象异构现象存在。     

LSZ2同构/异构型分布式数据库系统的设计与实现

虽然同构型是异构型的特例,但若用异构型代替同构型,必然引起效率的降低。根据设计异构型分布式数据库系统LSZ的经验,LSZ2被设计成既重点考虑同构型环境,又考虑(可扩充到)异构型环境。本文介绍这个系统的设计思想和实现问题,以及充分利用硬件资源开发DDB系统的并行性。此外,依据我们的实现体会,讨论异构型和同构型的差别,构成DDBS的不同方法及其优缺点。     

[RuCl(2mqn)_2NO]可逆光异构反应的速率常数分析

可逆的分子光异构反应是设计分子光开关的重要基础,精确地测量和调控光诱导异构反应的速率对于分子纳米器件设计和分子光量子器件的制备具有重要的意义。文章合成了[RuCl(2mqn)_2NO]配合物的一对顺式和反式异构体,利用核磁共振谱技术测定了在CDCl_3溶液中不同构型配合物分子光异构反应的动力学变化过程,计算了不同波长和光照射强度下异构体分子光异构反应的速率常数和反应平衡常数,定量地描述和分析了复杂光化学反应体系中异构反应的变化规律。计算所得由cis到trans构型光异构反应的平衡常数为0.47,而从trans到cis构型的反应平衡常数为3.17。     

判断旋光异构化合物（R、S）构型的新方法及应用

采用直接观察法判断旋光异构化合物的构型,观察化合物的视线方向可以与真实视线保持一致,提高了分析构型的准确性.     

论蛋白质分子的构型与构象——(Ⅰ)构型与构象的区分

本文根据立体化学的基本原理和IUPAC,IUPAC——IUB的有关规定,对构型与构象的确切含意作了详细阐明;讨论了构型与构象与相应的立体异构类型之间的关系;并给出构型与构象相互区分的主要特征。     

基于氨基作氢迁移桥梁天门冬酰胺的旋光异构机理及水的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了天门冬酰胺分子2个稳定构型的旋光异构裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.反应通道研究发现:构型1有2条通道a和b,a通道的第一基元反应质子迁移与羧基异构同时进行,是协同机理;b通道羧基先异构而后质子迁移,是分步机理.构型2有1条通道,是质子先以氨基氮为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧,然后羧基和氨基再异构.势能面计算表明:构型1的主反应通道是b,决速步自由能垒为252.7kJ·mol~(-1);构型2的决速步自由能垒为254.0kJ·mol~(-1),均来自于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.2个水分子作质子迁移媒介时,构型1主反应通道b的决速步能垒降到124.1kJ·mol~(-1),再考虑到水溶剂化效应时,决速步能垒降到104.0kJ·mol~(-1).结果表明:水分子的催化和水溶剂助催化的共同作用,使质子迁移反应能垒大幅度降低.     

基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究两种最稳定构型的蛋氨酸分子(Met)基于氨基作为质子迁移桥梁的旋光异构反应.结果表明:基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构反应有2条通道a和b;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤为第1基元反应,自由能垒为264.2kJ/mol,由质子从手性C直接向氨基N迁移的过渡态产生;构型2的主反应通道也为通道a,决速步骤为第2基元反应,自由能垒为266.1kJ/mol,由羧基异构后质子从手性C向氨基N迁移的过渡态产生;两种构型的Met分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为3.04×10~(-34),1.41×10~(-34) s~(-1).     

高精度单线态二硅炔的G2(MP2)结构分析

通过对二硅炔(Si2H2)单线态进行G2(MP2)结构分析，发现了一个连接平衡构型Ⅳ和Ⅱ的新过渡态，计算表明，双桥构型Ⅶ是最稳定的单线态构型，但次稳构型Ⅳ异构为Ⅶ要跨过64．75kJ／mol的较高势垒，因此Ⅶ和Ⅳ是参与化学反应的两种基本构型。     

基于氨基做质子迁移桥梁水环境下蛋氨酸分子的旋光异构

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种稳定构型蛋氨酸分子的标题反应。反应历程研究发现:构型1旋光异构经历2个基元反应,构型2旋光异构经历5个基元反应。势能面计算表明:构型1和2的决速步骤分别是第1和第2基元反应。水气相环境下决速步能垒分别是124.4和128.7 kJ·mol~(-1),液相环境下决速步能垒分别是104.9和105.2 kJ·mol~(-1),远低于裸环境的决速步能垒264.2和266.1 kJ·mol~(-1)。气相环境下表观活化能分别是140.8和155.0 kJ·mol~(-1),液相环境下表观活化能分别是97.9和98.9 kJ·mol~(-1)。结果表明:水分子和水溶剂对蛋氨酸旋光异构反应的质子迁移过程具有较好的催化和助催化作用。水汽环境下蛋氨酸会损伤,蛋氨酸的旋光异构可以在水液相环境下缓慢实现。     

水环境下苯丙氨酸分子旋光异构及羟自由基致损伤的机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种稳定构型的苯丙氨酸分子基于氨基做氢迁移桥梁,在水汽相和液相环境下的旋光异构.势能面计算表明:2个水分子簇的催化使构型1旋光异构的决速步能垒从裸反应的256.70kJ·mol-1降到123.98kJ·mol-1,使构型2旋光异构的决速步能垒从裸反应的256.50kJ·mol-1降到119.85kJ·mol-1.水溶剂效应使这两个能垒进一步降到104.74和103.68kJ·mol-1.在水分子辅助作用下,羟自由基拔氢致Phe_1和Phe_2损伤的能垒是21.06和22.26kJ·mol-1,水溶剂效应使羟自由基致苯丙氨酸分子损伤过程变成了无势垒反应.     

基于氨基做质子迁移桥梁的苯丙氨酸分子旋光异构反应机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,对苯丙氨酸分子的3种最稳定构型基于氨基做质子迁移桥梁的旋光异构进行研究.反应通道研究发现:标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1和3,a是羧基异构后手性碳上的质子再以氨基为桥迁移,b是手性碳上的质子直接以氨基为桥迁移,c是手性碳上的质子以羧基和氨基联合为桥迁移.对于构型2,3条通道分别是质子只以氨基、顺次以羰基与氨基和顺次以羧基和氨基为桥迁移;势能面计算表明:构型1,3的主反应通道都是a,决速步是第2基元反应,活化吉布斯自由能垒分别为256.7kJ·mol~(-1)和263.4kJ·mol~(-1),由羧基异构后质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生.构型2的主反应通道也是a,决速步是第1基元反应,活化吉布斯自由能垒为256.5kJ·mol~(-1),由质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生;3种构型的苯丙氨酸分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为6.27×10-33 s~(-1),6.79×10-33s~(-1)和4.20×10-34s~(-1).     

三单元同构/异构MSC串联折纸结构的实验分析

为了探究多单元同构/异构折纸超材料非常规的几何与力学特性,设计并制作了三单元同构/异构(MSC)串联折纸结构并进行拉伸实验,得到结构力-位移曲线．通过离散积分获得结构势能-位移曲线,通过中心差分获得刚度-位移曲线．对三种曲线进行多项式拟合,给出本构模型的近似解析表达式．结果表明：三单元异构MSC串联折纸超材料的单元遵循刚度小先变形原则,并且展开过程中存在四个稳定构型;三单元异构结构的构型切换拥有可编程性;当结构中存在同构单元时同构单元变形顺序存在一定随机性;折纸超材料本构近似解显示出强非线性,拥有刚度可变的特点．研究结果不仅可以为该结构在工业方面的应用提供设计依据,而且还可以将结果推广到拥有任意同构/异构单元数量的串联折纸超材料,推动多单元折纸超材料研究领域的发展．     

确定(R·S)构型的几种简单方法

确定有机化合物分子的构型对有机立体化学和反应历程的研究都具有重要的作用。目前,为了确定手性分子的构型,在国内外的许多教材中,一般都比较详细地介绍了两种方法:(L·D)法和(R·S)法。(L·D)法是选择甘油醛或其它一些物质作为标准,并人为地规定它们的构型,其它旋光物质的构型可以通过化学转变的方法与标准物质进行联系来确定。或者通过其它方法与标准物联系起来而确定其构型。但随着科学技术的不断发展,立体异构知识的大量积累,发现采用(L·D)法来表达构型,不仅有很大的局限性,甚至容易引起混乱,如分子中含有几个手性碳原子化合物进行构型联系时,往往由     

一种表达立体异构物绝对构型的方法——次序规则法

(一) 立体异构物通常是采用在化合物名称前加形容词的命名方法:旋光异构物分别用左旋((-)或l-),右旋((+)或d-),不旋(i-),内消旋(meso-),外消旋(r-或dl-)和旋性(active)表示旋光性质;又用D-(右型)和L-(左型)表示其构型。几何异构物的构型则分别用“顺”和“反”或“内”(endo-)和“外”(exo-)来表示。但是,由于科学技术的发展,无论在有机化学,无机化学,生物化学以及高分子化     

基于XML异构数据库系统信息交互的探讨

首先指出数据库系统间存在异构现象 ,这种异构现象主要体现在数据模型结构不同及数据模型模式不同两个方面 ,并针对两个不同方面讨论了异构数据库系统信息交互的两种可能解决方案 ,然后提出间接解决方案中需要中介且XML可以充当此中介 ,并在接下来讨论了基于XML异构数据库系统信息交互的解决方案 ,最后总结出此解决方案关键在于XML文档结构与数据库模式之间的双向映射。     

多偶氮枝状化合物的可逆光致异构性质研究

设计合成了 1个低代枝状多偶氮化合物 ,并对其可逆光致异构性质进行了研究 .目标化合物在紫外 /日光的驱动下能进行顺反构型的可逆转变 ,预计其能实现分子水平上的“开”和“关”过程 .     

构型异构的判断方法及其应用

构型异构是立体有机化学教学中的重点与难点之一,归纳总结在立体化学中某化合物对映异构体和非对映异构体的判断方法及其应用,有利于帮助学生建立起清晰的微观的分子、原子模型。     

配合物的异构现象

通过对配合物异构现象的本质深入探讨,并对其系统归类,澄清了人们对配合物异构方面的模糊认识,解决了教学中的难点和盲点。