化学模拟生物固氮——Ⅺ 固氮酶铁钼辅基模拟物的生物活性

据固氮酶厦门模型Ⅱ合成的固氮酶铁钼辅基模拟物与缺陷型棕色固氮菌uw-45提取液重组后,在完全的酶促反应条件下,具有明显的生物催化活性,其还原乙炔为乙烯的转化数通常在3—6(分~(-1))之间,相当于天然铁钼辅基活性的1—2％左右;还原分子氮为氨的转化数在1.5—3(分~(-1))左右,可用普通微量氨扩散法和Nessler比色法检出。重组模拟物的乙炔转化数与氮转化数之比值符合于棕色固氮菌活性固氮酶相应的转化数之比。经柠檬酸盐处理后,以氯为外配位基的模拟物的重组活性可显著提高。     

固氮酶铁钼辅因子模型化合物合成的研究——Ⅰ、光谱法研究合成方法的设计方案

本文讨论了以K_2MoS_4,FeCl_2,KOR(R=-CH_2CH_2OH或-CH_3)为基本原料,合成固氮酶铁钼辅因子(FeMo-co)模型物合成方案的设计依据。系统地考察这种体系的电子吸收光谱和激光拉曼光谱特征及其随时间的变化。实验结果支持了所提出合成方案的设计依据。     

固氮酶催化作用机理及其化学模拟

固氮酶是某些微生物在常温常压下固氮成氨的主要催化剂,其催化机理和化学模拟是国际上长期致力研究的对象。尽管人们已经揭示了固氮酶催化活性中心——铁钼辅基（FeMo-co)MoFe7S9（R-高柠檬酸）的结构,然铡,有关FeMo-co生物合成的详细途径和其中包含的钼铁转移和利用;固氮酶在哪些活性位和按什么模式结合N2,C2H2、CO等多种底物或抑制剂;以及其中涉及的电子和质子传递过程等许多问题,至今尚有待解决。本文将综述这些问题的研究进展和厦门大学固氮组最近五年来的相关研究工作。     

Na_2SO_4-Na_2MoO_4体系的离子导电性与导电机理研究

本文对晶态Na_2SO_4-Na_2MoO_4体系的离子导电性进行了研究;并得出在Na_2MoO_4含量为10m/o时电导率最大(σ=1.01×10~(-4)Ω~(-1)cm~(-1).300℃);XRD、DTA分析表明,该组成处为一新相Na_2Mo_(0.1)S_(0.9)O_4,其相变温度为212℃、425℃,在相变处对应于明显的电导率突变。根据IR谱实验结果和新相的结构特点,讨论了该体系的导电机理。     

磺化褐煤对废水中MoO_4~(2-)的吸附性能

为揭示磺化褐煤对废水中重金属钼(MoO_4~(2-))的吸附特性,实验模拟考察了p H、时间、温度、投加量以及竞争离子对吸附的影响,并探讨了热力学和动力学机理.当p H3、吸附时间30 min、投加量为1 g、25℃~30℃时,MoO_4~(2-)的去除率达90%以上.PO_4~(3-)对MoO_4~(2-)的竞争吸附使去除率从90%以上降至60%左右,而SiO_4~(4-)对MoO_4~(2-)的去除率无明显影响,SO_4~(2-)对MoO_4~(2-)的吸附有协同效应.吸附更符合Langmuir等温吸附模型,平衡吸附量达1.075mg/g,吸附动力学符合准二级动力学模型.研究结论表明,该吸附机理是以化学吸附为主,物理吸附为辅,磺化褐煤可以应用于含钼废水的深度处理工艺.     

CuSO_4-KBH_4-H_2O体系对乙炔的选择性催化还原活性及其配位络合机理

本文提出了一个在温和条件下,使乙炔还原为乙烯的新型的催化剂体系:CuSO_4-KBH_4-H_2O在常压及15.0—27.5℃温度范围内,求得乙炔选择性加氢成乙烯的表观活化能是16.0千卡/摩尔.25℃的初始转化数是0.48μMC_2H_4/μMCu·min。当CusO_4浓度达10~(-5)M时,反应选择性为98%。实验指出还原反应是顺式加成,氢来自溶剂水,而不是还原剂KBH_4,实验结果还表明活性中心可能是单个的铜原子并非铜原子簇,从而在此基础上提出一个四步反应图式,合理地解释了二价铜离子在Na,MoO_4—L-Cys催化体系中的阻抑作用。     

钒和钼在碱性介质中的阴离子交换性能

VO_3~-和MoO_4~(2-)在强酸性介质中的阴离子交换行为已有研究,但国产强碱性阴离子交换剂在碱性介质中对于VO_2~-和MoO_4~(2-)的交换性能尚未见公开报导。本文在研究VO_3~-和MoO_4~(2-)在强碱性介质中的交换性能,如分配比和交换率等,以期分离VO_3~-和MoO_4~(2-)。结果表明在2N NaOH介质中VO_3~-交换能力弱,易洗下,而MoO_4~(2-)在此条件下仍基本保留。然后换用1N NaOH+1M NaCl溶液易将MoO_4~(2-)洗下,从而达到了较好的分离。     

酶催化与非酶催化固氮成氨

讨论了共边双立方烷原子簇结构的固氮酶活性中心模型和固氮酶大多数底物μ_5-(η~2)型的络合方式。设计了合成FeMo co模型化合物的方法,重复性较好地得到FeMo co模型化合物粗结晶样品,这种样品具有所预期的Mo:Fe:S~*:Cl元素比、较高的催化活性和选择性,以及一定的组合固氮酶活性(约为FeMo co重组活性的3-6％)。根据这个模型,较圆满地阐明十多种底物的酶促反应机理,包括统一地解释了N_2,Ar,CO或CN~-四者分别存在下的酶促放H_2机理。根据实验和文献资料,提出比较精细的二步ATP驱动的电子传递机理,能说明Mortenson等观察到的ATP/2e比值随ATP/ADP比值变化的情况。扼要讨论了氨合成铁催化剂的原子簇活性中心本质,N_2化学吸附的可能模式,以及在铁催化剂上氨合成缔合式机理的一些论据。指出了固氮酶与铁催化剂在配位络合和催化作用的密切关系。     

甲烷氧化偶联制C2烃La2O3基催化剂的研究

本文的实验结果表明,具有开放型本征构型的La_2O_3对甲烷氧化偶联反应有相当好的活性和选择性,在750℃、原料气空速6.O×10~4ml.g~(-1).h~(-1),CH_4:O_2:N_2=3.7:l.0:9.0(V/V)的反应条件下,氧接近全部转化,甲烷转化率达25.4％,C_2烃选择性为43.6％,添加碱土金属(Ca、Sr、Ba)氧化物或碳酸盐能显著地改善催化剂的性能,在上述反应条件下,60mol％Ba-La_2O_3催化剂的C_2烃选择性达到58％。     

化学模拟生物固氮——Ⅸ 铁钼辅基模型化合物的合成和性能表征

采用乙二醇基阴离子作为活插头(可通过水解除去的双配位螯形配位体),对前文提出的合成方法作了重要改进,以期所合成的铁钼辅基模型化合物中Mo~(Ⅳ(Ⅲ))第一配位界内两个不稳定的配位体处于相邻的位置,如厦门模型Ⅲ(或厦门模型Ⅱ)所要求。合成和重组活性评价结果,重组活性比使用乙腈等为活插头的提高2个数量级,化学催化活性和选择性接近于天然FeMo-co水平。     

溶胶-凝胶法制备氧化钼薄膜

以MoCl_3(OC_2H_5)_2为原料,应用溶胶-凝胶法制备了透明均匀的氧化钼薄膜。实验发现,合适的工艺条件为:浸透液浓度0.1～1.0mol/L,浸透湿度40～60％,H_2O/MoCl_3(OC_2H_5)_2摩尔比2～4,热处理温度300℃。薄膜在300℃以下热处理是非晶态的,加热到350℃时,有MoO_3晶相出现。应用红外吸收光谱、X-射线衍射对干凝胶的结构和组成进行了研究,在空气气氛中热处理干凝胶,主晶相是MoO_3,加热到600℃时,存在Mo_9O_(26)晶相;在氩气中,300℃是MoO_2晶相,400℃以上则为MoO_2和η-Mo_4O-(11)两种晶相,在1Pa真空中,300～400℃有MoO_2、Mo_8O_(23)和MoO_(28)三种晶相,600℃则转化为MoO_2和ν-Mo_4O_(11)两种晶相。应用DTA对凝胶进行热分析表明:在98℃左右,溶剂C_2H_5OH和吸附水挥发,加热到400℃以上,残余有机物开始氧化分解。     

MoO_3/ZrO_2的制备及对二甲基硅油合成反应的催化性能

采用浸渍法制备固体酸催化剂MoO_3/ZrO_2,研究该催化剂的性能并考察该催化剂对二甲基硅油合成反应的影响。利用XRD、BET和NH_3-TPD分别测定催化剂晶型结构、表面性质和酸性,并将制备好的MoO_3/ZrO_2酸催化剂应用于二甲基硅油的合成反应,通过单因素实验,研究不同MoO_3含量和煅烧温度对催化活性的影响,以及该催化剂活性及重复使用性能。结果表明:一定量的MoO_3可以使ZrO_2单斜相向四方相转变,增加样品的比表面积,提高酸强度;MoO_3质量分数10%、煅烧温度800 ℃为最佳催化剂制备条件;催化剂用量为1%时,产物收率及分子量达到最大,且重复使用4次以下,催化活性保持较高水平。     

化学模拟生物固氮——Ⅵ.铁钼辅基模型化合物的合成及其催化性能

本文讨论了先前我们提出的固氨酶活性中心骈联双座双立方烷原子簇结构模型的一些特征。根据这一模型。设计了铁钼辅基模型化合物的合成方案,合成了三系列的铁钼辅基模型化合物,其Mo、S~*、Fe之比如同这一模型所要求的,为1:～6:6～8。由氯化物系列和柠檬酸盐进行配位体交换而得到的柠檬酸盐系列中的两个样品,在KBH_4还原C_2H_2为C_2H_4的反应中具有很高的催化活性(按每个Mo计算,转变数为20～30分~(-1))和选择性(91～95％),接近天然的铁钼辅基的水平,并在与Av突变种UW_(45)重组后,按Shah和Brill的方法测定,显示出明显的固氮酶活性。     

熊果酸糖苷衍生物的合成及体外抗肿瘤活性的研究

该研究首先对熊果酸的28-COOH进行甲基化保护得熊果酸-28-羧甲酯(2),其次以熊果酸-28-羧(2)和葡萄糖、氨基葡萄糖为原料,合成了2种熊果酸衍生物3～4,且其结构通过了~1H NMR,~(13)C NMR,MS(ESI)的验证。3～4化合物体外抗人肺癌细胞(A 549)的活性筛选结果显示:浓度为1×10~(-3) mmol/L～1×10~(-6) mmol/L时,衍生物抗A 549的抑制率随浓度的升高而升高;当浓度为1×10~(-3) mmol/L时,3～4的抑制率分别为(99.37±0.15)%、(99.40±0.15)%。     

固氮酶钼铁蛋白活性辅基模拟物与缺辅基钼铁蛋白组合

随着固氮酶钼铁蛋白及其活性辅基(FeMo-CO)的研究逐渐深入,活性辅基结构的设计及模拟物的合成研究引起了国内外化学家的重视。活性辅基模拟物与缺辅基钼铁蛋白的生物组合规律研究对模拟物的定向合成、酶的半合成及固氮酶的催化机理等研究都有着重要意义。这方面研究已有一些报导,但系统研究不多。     

呋喃衍生物阳离子交换树脂加氢催化性能

呋喃衍生物糠酸阳离子交换树脂和糠醛树脂载上 Cu~( )或 Ni~( )后,与 KBH_4及 H_2O 组成非均相加氢催化体系,进行了乙腈及乙炔的加氢催化研究.结果表明: 所用催化剂具有较好的催化活性,其对乙腈的加氢催化性能更好些.其中.NO.3Cu 树脂催化的乙腈加氢反应,25分钟时乙烷和乙烯的总生成率为0.015%—0.057%,平均转化数则是4.04×10~(-3)—5.68×10~(-3)微摩[产物]/微摩 Cu·分,生成乙烷的选择性为79.4%-87.2%.因打开C≡N 键比 C≡C 键更困难,且 C≡N 更接近于 N≡N,也由于呋喃衍生物糠酸阳离子交换树脂体系和固氮酶体系的结构不同、以及前者较易制备,故对于固氮反应的研究而言,本文结果是具有一定的积极意义的.     

花瓣状γ-Bi_2MoO_6微米晶的可控制备及其对CCl_4的催化降解

采用表面活性剂辅助水热合成法制备了γ-Bi_2MoO_6微米晶,考察了γ-Bi_2MoO_6对溶液中CCl_4的可见光催化降解能力。利用正交设计研究并优化了可见光功率、pH值、γ-Bi_2MoO_6投加量和降解时间4个关键条件。研究结果表明:花瓣状的γ-Bi_2MoO_6微米晶对CCl_4具有较好的催化降解作用。γ-Bi_2MoO_6微米晶可见光催化降解CCl_4具有一级反应动力学特征,平均表观速率常数为0.008 49 min~(-1)。     

三种三氮烯类显色剂的合成及分析性能研究

本文报道了三种三氮烯类显色剂1—(2.4一二硝基苯)—3—(2—噻唑)一三氮烯(DNPTT);1—(2.4一二硝基苯)—3—(4—偶氮苯基苯)—三氮烯(DNPAPT);1—(2.4—二硝基苯)—3—(4—氨磷酸基苯)—三氮烯(DNPSPT)的合成及纯化方法,并对其性能进行了初步研究,且报道了DNPTT在不同的实验条件下与金属离子的显色反应,结果表明DNPTT与Cd~(2+),Zn~(2+),Cu~(2+),Co~(2+)均能形成蓝绿色的配合物,对比度大,摩尔吸光系数分别为3.27 X 10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),2.04X1O~4L·mol~(-1)·cm~(-1),2.42×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),2.01×10~4L·mol~(-1)cm~(-1)     

PVC膜钴(11)离子选择性电极

(Aliquat336-S~ )_2·Co(SCN)~(2-)_4做电活性物质可制得pvc膜Co(11)离子选择性电报,敏感膜的最佳组成是:电活性物质20mg、pvc170mg、DBP210mg;在0.5MKSCN底液中,电极的能斯特线性范围为5×10~(-2)～8×10~(-6)MCo(11),检测下限为4×10~(-6)M;文中报道了若干离子的干扰情况;与已报道的电极相比,该电极要求的底液SCN'浓度较低;可用干直接电位法测定Co(11)。文中还讨论了电极分别对Co(11)和SCN'的响应机理。以Co(SCN)_4~2-离子作响应形式的Co(11)离子涂丝电极已有报道[1,2],这些电极使用时要求底液中SCN'离子的浓度都较高,有的灵敏度也欠佳。我们以[Aliquat336-s~ ]_2·Co(SCN)_4~(2-)为电活性物质,邻苯二甲酸二丁酯做溶剂研制了pvc膜Co(11)离子选择性电极,与已报道的电极相比,某些性能有所改善。实验表明,在一定条件和浓度范围内,该电极不仪对Co(11),而且对SCN'离子都呈良好的能斯特响应,文中讨论了电极分别对Co(11)和SCN'离子的响应机理。     

新试剂APNBT与汞的显色反应研究(英文)

研究新试APNBT课题与汞显色反应的最佳条件,在TrtonX—100存在下,pHl0.4～12.0范围内汞(Ⅱ)与试剂形成黄色配合物,组成为1:2,最大吸收波长为450nm,ε’为8.88×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),在535nm处,试剂的吸收与配合物的吸收差值最大,ε’为1.18×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1),线性范围0～20μgHg(Ⅱ)/25mL,以双硫腙萃取汞(Ⅱ),分离干扰元素,成功地测定了合成试样和天然水中的汞,加入回收率为96％～102％。