Pt-(-)-sparteine配合物催化二级醇的氧化动力学拆分的理论研究

采用密度泛函理论中B3LYP方法,运用6-31G(d,p)和LANL2DZ基组,对气相中(-)-sparteine(金雀花碱)-PtC12配合物催化二级醇(1-苯乙醇)的氧化动力学拆分机理进行了理论研究.计算结果表明,无论是(R)还是(S)-苯乙醇,反应过程主要包括3个步骤:醇和催化剂的耦合、去质子化以及-βH的消除.其中,-βH的消除为决速步骤.通过比较气相中(R)和(S)-苯乙醇在反应过程中各个对应体的结构和能量发现,在决速步骤TS2R中存在比TS2S中更强的-βagostic作用和Pt-O→C-Hβ之间更强的超共轭相互作用,使得TS2R更稳定.计算得到的选择性S=15.18.用连续介质模型(PCM)研究了在甲苯和氯仿中的溶剂化效应,发现介电常数越大,相应的决速步骤能垒越低,选择性也降低.与(-)-sparteine-PdCl2催化剂相比,(-)-sparteine-PtCl2并不是一种良好的二级醇的拆分催化剂.     

钛合金材料在醇类溶液中的电化学行为

采用动电位极化测量技术测定了4种航空用钛合金材料（TC4，TCll，TA7和TAl2)在6种醇类溶液介质中的极化曲线和它们的电化学参数．重点考察了醇类溶液中H2O或C1^-离子的影响．结果表明：醇类溶液中含一定量的H2O可适当改善材料的耐点蚀性能；而醇类溶液中的C1^-离子将严重损害材料的耐点蚀性能，明显使钛合金材料从自钝化状态转变为活化状态．     

谷氨酸分子的手性转变及溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法,微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究两种稳定构型谷氨酸分子的手性转变及水溶剂化效应.结果表明:构型1的优势通道为通道a和通道b,决速步骤自由能垒分别为242.3,245.7kJ/mol;构型2的优势通道为通道a,决速步骤自由能垒为243.5kJ/mol;决速步骤能垒均由质子从手性C向氨基N迁移的过渡态产生;水溶剂化效应使构型1的优势通道决速步骤自由能垒降至101.5kJ/mol;决速步骤的反应速率常数在298.15K时为1.002×10~(-5)s~(-1),在310.00K时为3.802×10~(-5)s~(-1).可见谷氨酸分子在生命体内富水环境下可缓慢地实现旋光异构.     

MOR分子筛对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化

采用组合的量子化学ONIOM方法,研究MOR分子筛12元环孔道对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化.结果表明:限域在MOR分子筛12元环孔道的客体与裸环境下的构象不同,过渡态a_TS2@MOR的1C—5N键长缩短,中间体SINT1@MOR的12H与9O,11H与9O以及12H与10O间的距离缩短;手性转变反应有a,b,c 3个通道;通道a为手性转变反应的主反应通道,决速步骤的Gibbs自由能垒为229.7kJ/mol,比裸反应决速步骤的Gibbs自由能垒252.6kJ/mol明显降低,即MOR分子筛对赖氨酸分子的手性转变反应有一定的限域催化作用.     

两种最稳定构型色氨酸分子手性转变的反应机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究两种最稳定构型色氨酸分子手性转变的反应机理及水溶剂化效应.结果表明:两种构型的色氨酸分子均有3条手性转变通道a,b,c;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤自由能垒为256.7kJ/mol,构型2的主反应通道为通道a和c,决速步骤自由能垒分别为258.8,256.7kJ/mol,决速步骤能垒均来自于质子从手性C向氨基N迁移的过渡态;水溶剂效应使构型1的主反应通道决速步骤能垒降至113.4kJ/mol;单体色氨酸分子具有稳定性,水溶剂环境下色氨酸分子的手性转变可以缓慢进行.     

钛合金微弧氧化膜层耐磨性能的研究

本文通过对钛及钛合金在NaAl02＋H3PO4,Na2SiO3溶液体系中,不同的微弧氧化电压、时间条件下,采用微弧氧化进行改性表面。通过分析实验现象和测试结果,研究工艺参数对所形成的膜层结构、形貌、厚度及耐磨性的影响。所得到的膜层摩擦系数都比基体的摩擦系数大;在试验中,发生了粘着磨损;表面粗造度对摩擦系数有一定的影响。从摩擦寿命来看,TA2膜层与TA10膜层在硅酸盐体系中的寿命较短,在NaAlO2＋H3PO4体系中寿命较长。膜层厚度越厚,耐磨性越好。     

基于氨基作为质子转移桥梁的赖氨酸分子手性转变机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法, 考察赖氨酸分子基于氨基作为质子转移桥梁的手性转变机理以及水分子和羟基自由基对氢迁移反应的催化作用. 结果表明, 赖氨酸分子手性转变有2个通道a和b, 通道a为主反应通道, 决速步骤裸反应Gibbs自由能垒为252.6 kJ/mol, 2个水分子构成的链以及羟基自由基和水分子构成的链使通道a决速步骤的自由能垒分别降为119.5,98.5 kJ/mol. 表明水分子和羟自由基对H迁移反应有较好的催化作用, 生命体内的羟基自由基是导致左旋赖氨酸旋光异构的主要原因.     

Ti-15Mo-3Al-2.7Nb-0.3Si合金微弧氧化处理工艺研究

通过研究微弧氧化的工艺条件,制备具有生物活性的陶瓷膜,得到适宜于制备多孔生物活性膜的电解液配方,其中(CH3COO)2Ca?H2O的浓度为0.1mol/L、NaH2PO4?2H2O的浓度为0.06~0.2 mol/L,脉冲电压为400V~500V。结果表明,随电解液浓度的增加,起弧电压降低,陶瓷层孔隙率最大达到17.58%,脉冲电压在400V~500V之间时,表面涂层中锐钛矿相TiO2最大,且无微裂纹产生。采用该微弧氧化工艺,合金表面制备的陶瓷膜具有分布均匀的多孔结构。     

气相S-异亮氨酸向R-别异亮氨酸的旋光异构机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法,微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究气相S-异亮氨酸向R-别异亮氨酸的旋光异构机理及水溶剂化效应.结果表明:该反应有a,b,c 3个通道,在通道a和c实现旋光异构反应需经过3个基元反应,在通道b实现旋光异构反应需经过4个基元反应;a为主反应通道,决速步骤Gibbs自由能垒为255.0kJ/mol,由质子从α手性C向氨基N迁移的过渡态产生,决速步骤的反应速率常数为1.25×10-32 s~(-1);水溶剂效应使决速步骤能垒降至114.1kJ/mol,反应速率常数增至2.73×10-7 s~(-1),即水环境对S-异亮氨酸旋光异构具有较好的催化作用.     

水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理

基于MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平, 用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法, 考察水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理. 结果表明： 缬氨酸的旋光异构可在2个通道a和b实现, 通道a为氢氧根水分子簇与α-H和氨基通过氢键作用形成底物, 氢氧根抽取α-H后, α-C在另一侧抽取水分子的H; 通道b为氢氧根水分子簇与α-H和羰基通过氢键作用形成底物, 氢氧根抽取α-H后, α-C在另一侧抽取水分子的H, 通道b中的水分子辅助羟自由基抽取α-H可致缬氨酸损伤; 水液相环境下, 构象Val-1（氨基羧基间为单氢键）和构象Val-2（氨基羧基间为双氢键）在通道a旋光异构的决速步骤能垒分别为60.57,65.24 kJ/mol, 在通道b旋光异构的决速步骤能垒分别为56.76,64.11 kJ/mol, 羟自由基水分子簇致缬氨酸在通道b的损伤为温和的放热反应.     

MgCl_2-KCl-AlF_3-(La_2O_3)熔盐体系电解制备Al-Mg-La中间合金

在质量比为41.5∶48.5∶10的MgCl_2-KCl-AlF3熔盐体系中加入质量分数为0.6%La_2O_3,利用电解法制备了Al-Mg-La合金.用ICP-OES(电感耦合等离子体光谱仪)和XRD进行了合金的组成和物相分析.研究结果表明,在电解温度800℃,阴极电流密度6.92A/cm2,槽电压5.3~5.4V,电解时间为1h的条件下,电流效率为86.2%,得到的合金主相为α-Mg基体、β-Al12Mg17相与Al11La3相.高的阴极电流密度有利于合金中镁含量的增加.     

处理电压对钛合金微弧氧化膜相结构的影响

在Na₂CO₃ Na₂SiO₃溶液中, 采用正负不对称的专用交流高压电源制备了钛合金微弧氧化膜. 利用X射线衍射研究了处理参数(阴、 阳极峰值电压, 处理时间等)对微弧氧化膜相结构的影响. 实验结果表明, 氧化膜主要由金红石和锐钛矿的TiO₂及少量不饱和氧化的Ti₆O₁₁(TiO_1.83)相组成, 它们在氧化膜中各自所占的比例受处理时间和阴、 阳极峰值电压的影响较大. 当阴、 阳极峰值电压分别控制在45 V和320 V, 处理时间为30 min时, 氧化膜中金红石TiO₂的含量最高, 达到80%.     

恒电位模式下纯钛阳极氧化膜的形成及结晶特性

以传统的三电极阳极氧化体系为基础,以高纯钛片为工作电极,铂电极为对电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极,在0.1mol/L H2SO4溶液中,采用恒电位氧化法对高纯钛片进行了阳极氧化研究,考查了氧化电位以及氧化时间对TiO2薄膜的形成及结晶特性的影响,并利用扫描电镜-能谱仪,拉曼光谱仪和X射线光电子能谱仪等对所得到的钛表面阳极氧化膜进行了表征.结果表明,当氧化电位、氧化时间分别为6V、60min或者30 V、10min时,所得到的氧化膜中含有锐钛矿型TiO2纳米晶;提高阳极氧化电位、延长氧化时间均有利于钛的各种中间态氧化物向稳定性好的TiO2转化,并有利于阳极氧化膜中锐钛矿型TiO2纳米晶的形成和生长,最终致使氧化物薄膜由含少量纳米晶的短程有序结构转变成以锐钛矿相为主体的长程有序结构.     

Ti-11V-3Al-3Sn合金的热氧化行为

研究了Ti-11V-3Al-3Sn合金在热氧化处理中合金元素的氧化行为.采用扫描电镜、X射线衍射和电化学分析系统主要分析了转化膜形貌、物相和阳极极化曲线.结果表明,合金元素使转化膜形成复杂化.氧化前期转化膜呈明显的"胞状"形态,后期才逐渐长成平面状.膜内物相除了常见的钛氧化物外,还出现了钒氧化物以及Ti、V、Al间复杂的二元、三元金属化合物.热氧化处理后试样的阳极极化曲线有较宽的钝化区,自腐蚀电流减小到自然态的1 2以下;随着时间的延长和温度的升高,转化膜厚度增加.     

自燃烧法制备羟基磷灰石及在钛表面电泳沉积

采用自燃烧法制备羟基磷灰石(HA)粉末,通过调节试剂配比、燃烧温度等实验参数,得出最佳的制备工艺,并对粉体进行了结构、粒度和比表面积的测试。采用电泳沉积法在经阳极氧化的钛板表面形成羟基磷灰石涂层,研究了电解液质量分数、电压、时间对氧化膜及涂层的影响,并进行了XRD和SEM表征;得出阳极氧化的最佳工艺:H2SO4电解液质量分数为20%,电压为120 V,氧化时间为10 min;电泳沉积的最佳工艺:悬浮液质量浓度为15 g/L,沉积电压为250 V,沉积时间为3 min。     

Co4S3纳米片的制备以及Fe3+掺杂对其电催化析氧性能的影响

采用溶剂热和超声剥离相结合的方法制备了超薄Co₄S₃纳米片,通过透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X-射线衍射分析（XRD）、拉曼光谱（Raman）等手段对其进行了结构和形貌的表征,并研究了其电催化产氧性能。结果表明,Co₄S₃纳米片在电流密度为10 mA/cm²下的过电势为377 mV,塔菲尔（Tafel）斜率为64.47 mV/dec;溶剂热过程中反应温度和溶剂比对产物的析氧反应（OER）催化活性影响不大,但是Fe³⁺的掺杂可以显著降低Co₄S₃纳米片的析氧过电势和Tafel斜率,提高材料的电催化稳定性。最后通过X-射线光电子能谱（XPS）分析了Fe³⁺的掺杂对Co₄S₃纳米片OER性能影响的机理。     

TiH2粉末制备钛合金的烧结脱氢规律及工艺

 以TiH₂粉末为原料,通过压制成型和烧结工艺制备粉末钛合金,不同于传统钛粉末冶金方法。通过热分析和热膨胀技术研究不同球磨粒度TiH₂粉末的脱氢和收缩规律,以此入手研究了TiH₂粉末压坯和TiH₂-Al-V粉末压坯的烧结致密特性,以及影响烧结过程的主要工艺因素,包括烧结温度、烧结时间、升温速率、压坯密度、压坯成型方式、合金体系,并对烧结组织进行了分析。结果表明,TiH₂粉末球磨后脱氢温度降低,粉末越细,开始温度越低。TiH₂粉末压坯在烧结过程中脱氢后获得新鲜钛,其易发生黏接并引起α-Ti的强烈收缩,这时烧结体很容易致密,并获得相对密度大于99%坯体;相比之下,TiH₂-Al-V粉末压坯烧结时因为合金元素的溶解,不如纯TiH₂粉末压坯的烧结容易致密。TiH₂-Al-V粉末经过成型、烧结脱氢可获得典型的层片状α+β钛合金组织,合金元素分布均匀。     

不锈钢电化学诱导表面退火的机理研究和处理工艺优化原则

采用XRD、循环伏安和硬度测试等方法研究了不锈钢中的电化学诱导表面退火(EISA)的机理及处理工艺。结果表明:阴极过程中的H+离子还原、H原子向钢内部的扩散和积聚,阳极过程中H原子重新氧化是EISA相变的决定性过程。-1.44 V(相对于饱和甘汞电极)的阴极电位可致H+离子还原,足以导致EISA相变。当阳极电位高于0.3 V(相对于饱和甘汞电极)时会形成过厚的钝化膜,阻止H原子的扩散,从而抑制EISA相变。长阴极/短阳极的处理方式可以提高EISA处理效率。只有在电脉冲处理过程中防止溶液中Fe2+/Fe3+反应发生才会发生EISA相变。     

CoCu析氧纳米合金制备及性能调控机理

采用电化学沉积法制备了一种多边形结构的Co Cu二元合金纳米颗粒,研究了其析氧性能及调控机理.SEM和XRD表征结果表明,该材料在电沉积过程中合金化程度较高且Co和Cu之间的合金化作用明显.组分调控结果表明,Co含量与析氧活性的作用呈非线性规律,70%的Co含量为最佳配比.在0.1 mol/L KOH溶液中,Co₇Cu₃二元合金纳米催化剂具有极高的析氧活性,其析氧过电位为379.5 mV,Tafel斜率为278 mV/dec,活性电流密度高达55.6 A/g.同时,在0.8 V_SCE的恒定电位下,该催化剂稳定持续工作40000 s后,其活性衰减率为10%,表明该催化剂具有较好的电化学稳定性.     

Glass-forming ability,microhardness, corrosion resistance,and dealloying treatment of Mg60?xCu40Ndx alloy ribbons

The influence of Nd addition on the glass-forming ability (GFA), microhardness, and corrosion resistance of Mg60?xCu40Ndx (x = 5, 10, 15, 20, and 25, at%) alloys were investigated by differential scanning calorimetry, Vickers-type hardness tests, and electrochemical me-thods. The results suggest that the GFA and microhardness of the amorphous alloys increase until the Nd content reaches 20at%. The corro-sion potential and corrosion current density obtained from the Tafel curves indicate that the Mg35Cu40Nd25 ternary alloy exhibits the best corrosion resistance among the investigated alloys. Notably, nanoporous copper (NPC) was synthesized through a single-step dealloying of Mg60?xCu40Ndx (x = 5, 10, 15, 20, and 25) ternary alloys in 0.04 mol·L?1 H2SO4 solution under free corrosion conditions. The influence of dealloying process parameters, such as dealloying time and temperature, on the microstructure of the ribbons was also studied using the sur-face diffusivity theory. The formation mechanism of dealloyed samples with a multilayered structure was also discussed.