一种基于咔唑和三苯胺的D-A-π-D构型化合物的设计及聚集诱导发光性质

以咔唑和三苯胺基团作为电子给体,酮基作为电子受体,碳碳双键作为π桥,设计合成了一种具有D-A-π-D构型的化合物L,通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱和红外光谱对化合物L进行了表征。利用紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱,并结合含时密度泛函（TD-DFT/B3LYP）理论,研究了化合物L在不同极性溶剂中的光物理性质及聚集诱导发光（AIE）性质,结果表明化合物L对极性较为敏感,当含水量为80%时化合物L的荧光强度达到最大值,约是纯乙醇的17.5倍,是一种典型的AIE分子。     

基于量子化学的团簇Co4P非晶态合金析氢反应研究

为寻找在团簇Co₄P中具有最优催化析氢性能的构型,该文根据密度泛函理论于B3LYP/lanl2dz水平下对团簇Co₄P分别进行在二、四重态下的计算,根据前线轨道理论对优化后团簇Co₄P的HOMO图、水分子的LUMO图以及能级差进行分析,发现构型1⁽²⁾、2⁽²⁾的β电子与构型1⁽⁴⁾、2⁽⁴⁾的α电子的HOMO负相位对催化析氢反应的第1步提供了较大的贡献.此外,综合分析析氢反应的各步骤发现:构型2⁽²⁾具有较好的吸附能力,且该构型在吸附1个氢原子后在电化学解吸和化学重组解吸中均具有最优解析性质.因此,构型2⁽²⁾是在团簇Co₄P各优化构型中最优的催化析氢构型.     

D-π-D-π-A型三苯胺衍生物的合成及三阶非线性光学性质

合成一种新颖D-π-D-π-A型(Donor-π-Donor-π-Accept)化合物N1-4-(4’-(二乙基氨基)苯乙烯基)-N1-(4(-乙氧基苯基)-N4-(4(’-吡啶亚甲基)-1,4二苯胺(L),其结构通过了1H NMR、IR、ESI-MS及元素分析的表征;通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱及Z扫描测试技术,结合理论计算对化合物L的光学性质进行了研究.结果表明:化合物L具有较好的三阶非线性光学性质.     

团簇NiCo2S4的极化率与反应活性

通过密度泛函理论（DFT）在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo₂S₄进行优化计算，确定单、三重态下的12种优化构型，并对其极化率和反应活性进行研究.结果表明：构型2^（1）的平均极化率最小，即在外场作用下，结构最稳定；构型3^（1）则最大，即结构最不稳定.此外，平均极化率和极化率各向异性不变量均受自旋多重度和结构多样性的影响.在强吸电子环境中，构型3^（3）、4^（3）和6^（1）的反应活性较强，构型2^（3）和4^（1）的较弱；在强给电子环境中，构型2^（3）、3^（1）和5^（1）的反应活性较强，构型1^（1）和4^（3）的较弱；在相对稳定的环境中，构型3^（3）和6^（1）的反应活性较强，构型1^（1）和4^（1）     

团簇V3BP电子自旋密度的研究

基于密度泛函理论，对B3LYP/Lanl2dz赝势基组水平的V₃BP的11种优化构型通过分析其电子自旋密度分布进行稳定性的研究。结果表明：团簇V₃BP最稳定构型1^（4）外围电子自旋密度分布均匀，对称性好；内部原子间成键强弱均匀，对称性好；最不稳定构型8^（2）外围α电子和β电子交替分布且分布不均匀，对称性差且极不规整；内部原子间成键强度各不相同，同一类型键原子间成键强弱也不均匀；团簇V₃BP各优化构型的外围电子分布由α电子和β电子共同组成，且α电子所占比例较大；构型2^（4）、1^（2）、4^（2）、8^（2）内部原子间成键后均为β电子过剩，其余构型内部原子间成键后均为α电子过剩。     

β-D-糖基苯胺基硫脲的合成与表征

从糖基异硫氰酸酯出发, 其与苯胺类化合物在乙腈回流条件下, 得到一类糖基硫脲化合物, 且收率较高. 所得化合物经元素分析,IR, MS和¹H NMR核磁等谱学分析, 确定其结构为β构型.     

激发态DNA碱基对分子间相互作用的理论研究

[目的]利用本课题组发展的定量分析方法研究激发态DNA碱基对分子间相互作用的本质,以及不同类型的电子跃迁对DNA碱基对分子间相互作用的影响.[方法]采用广义Kohn-Sham能量分解分析方法(generalized Kohn-Sham based energy decomposition analysis, GKS-EDA),对两种Waston-Crick构型和两种stacked构型的DNA碱基对分子间相互作用本质进行理论研究.[结果]对于Waston-Crick构型的碱基对,n→π^*跃迁削弱了轨道极化作用但加强了电子相关作用,激发态分子间相互作用由电子相关作用主导,而π→π^*跃迁对分子间氢键影响较小;对于stacked构型的碱基对,π→π^*跃迁削弱了静电相互作用但增强了电子相关作用.[结论] Waston-Crick构型碱基对分子间相互作用本质受电子激发跃迁影响较大,而电子激发跃迁基本不改变stacked构型碱基对分子间相互作用本质.     

香豆素噻唑腙类化合物的合成及其对金属离子识别性能研究

在微波辐射条件下,以乙醇为溶剂,无需外加任何催化剂,用3-(2-溴代乙酰基)香豆素、硫脲和芳香族甲醛三组分一锅法合成了12个香豆素噻唑腙类化合物,其中8个化合物是首次报道.反应微波功率为150 W,反应时间15-20 min,产率60%-86%,对合成的新产物进行了熔点、¹H NMR、¹³C NMR和HRMS表征.考察了化合物3g、3j和3l对Cu²⁺的识别作用,结果显示,化合物3l与Cu²⁺具有较强的相互作用.考察化合物3l对13种金属离子的识别作用,发现化合物3l对Cu²⁺、Co²⁺和Ni²⁺表现出良好的UV-Vis及裸眼识别能力.滴定实验结果,显示化合物3l与Cu²⁺形成了1∶1型配合物,3l与Co²⁺和Ni²⁺均形成了2∶1型配合物.当pH值为3时,化合物3l可选择性识别Cu²⁺.     

一种新型含咪唑基Schiff碱的合成和光学性质

设计合成了一种新的含有π电子共轭体系的希夫碱,其结构经1H NMR,13C NMR,ESI-MS,IR,元素分析表征。通过含时密度泛函理论计算了化合物的紫外吸收光谱,测试了化合物在不同极性溶剂中的紫外吸收光谱和单光子荧光,结果表明化合物具有优良的光学性质,在新型光电功能材料的合成和应用方面具有一定的研究价值。     

仲胺基亚磷酸萘酚二酯配体的合成

采用廉价易得的1-萘酚、三氯化磷、N, N-二甲基甲酰胺、二乙胺、二异丙胺、二苄胺、吡咯烷胺、哌啶及吗啉等为原料,在温和的反应条件下,经新的路线合成了7种新型富电子、多功能P-仲胺基亚磷酸-2-萘酚二酯配体。硅胶柱层析后获得了84%~90%的收率。产物为固体或液体化合物,测定了固体的熔点。并利用核磁共振谱(¹H NMR、¹³C NMR及³¹P NMR)及高分辨飞行时间质谱(HRMS)对所得产物的结构及组成进行了表征,结果证明其与所设计的目标化合物相符合。     

苯酚、1-萘酚和2-萘酚荧光光谱的量子化学研究

采用量子化学半经验方法RHF/AM1对苯酚、1-萘酚和2-萘酚这三种化合物进行了理论研究. 对各种化合物的构型优化表明, 分子具有较大的离域π键, 并且是完全的平面结构. 对化合物优化过后的构型进行了振动分析, 都未出现虚频率, 说明优化后的构型是比较合理的. 三种化合物的HOMO和LUMO之间的能量差ΔE分别为:9.513、8.120、8.224eV, ΔE较小, 离域电子容易激发. 在此基础上, 用CIS方法分别计算了它们的荧光光谱, 所得结果与实验值基本符合.     

团簇NiPS3光谱性质的密度泛函分析

运用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp水平下,对团簇NiPS₃的初始构型进行优化计算,获得9种优化构型。从红外光谱、偶极矩、拉曼光谱和极化率这4个方面对团簇NiPS₃的光谱学性质进行分析,结果表明：团簇NiPS₃的所有优化构型均为C1对称,二重平面非对称构型1^（2）最为稳定;二重立体戴帽三角锥构型5^（2）和四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的红外活性和拉曼活性均相近;二重立体三角双锥构型2^（2）、四重立体三角双锥构型1^（4）的红外特征振动最高峰以及二重平面非对称构型4^（2）、四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的拉曼特征振动最高峰均发生了红移现象;团簇NiPS₃的红外活性受其几何形态的影响,拉曼活性受其极化率张量大小的影响。     

团簇NiPS3光谱性质的密度泛函分析

运用密度泛函理论，在B3LYP/def2-tzvp水平下，对团簇NiPS₃的初始构型进行优化计算，获得9种优化构型。从红外光谱、偶极矩、拉曼光谱和极化率这4个方面对团簇NiPS₃的光谱学性质进行分析，结果表明：团簇NiPS₃的所有优化构型均为C1对称，二重平面非对称构型1^（2）最为稳定；二重立体戴帽三角锥构型5^（2）和四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的红外活性和拉曼活性均相近；二重立体三角双锥构型2^（2）、四重立体三角双锥构型1^（4）的红外特征振动最高峰以及二重平面非对称构型4^（2）、四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的拉曼特征振动最高峰均发生了红移现象；团簇NiPS₃的红外活性受其几何形态的影响，拉曼活性受其极化率张量大小的影响。     

一种π共轭结构的咔唑衍生物的合成和光学性质

设计合成了一种新型的含有π电子共轭体系的V形咔唑衍生物,其结构经1H NMR,IR,MS,元素分析表征。测试了化合物在几种不同极性溶剂中的紫外吸收光谱、单光子荧光和光限幅性能,研究结果表明化合物具有高的热稳定性和优良的光学性质,在合成新型光电功能材料方面具有一定的研究价值和应用前景。     

二茂铁基吡喃酮并喹啉化合物的高效合成及其抗氧化性能

本文采用Ce（OTf）₃和Sc（OTf）₃复合催化4-甲基-7-氨基苯并吡喃酮、芳香醛和二茂铁基乙炔发生Povarov三组分反应（Povarov-3CR）,高效合成了15种已知二茂铁基吡喃酮并喹啉化合物，产率为40.0%～66.8%;采用¹H NMR、¹³C NMR和HR-MS（ESI）表征产物分子结构，通过抑制HO·和还原型谷胱甘肽自由基（GS·）引发DNA氧化反应测试比较化合物抗氧化活性，探究取代基种类、位置和数目对二茂铁基吡喃酮并喹啉抗氧化性能的影响.结果表明：抑制HO·引发DNA氧化反应测试显示，15个目标化合物相对空白硫代巴比妥酸活性物质吸光度百分数（TBARS百分数）为36.6%～83.3%;抑制GS·引发DNA氧化反应体系测试显示，15个目标化合物TBARS百分数达22.9%～67.2%;在分子中引入推电子基团(-N（CH₃）₂、-OCH₃和-OH)均能提升目标化合物的抗氧化能力，而吸电子基团（-Cl）有降低抗氧化能力作...     

团簇Fe3Ni3的极化率与催化性质

为探究团簇Fe₃Ni₃优化构型的稳定性及其受外场影响的形变情况,并研究其催化性质,使用密度泛函理论中的B3LYP/Lanl2dz(Level)对设计出的初始构型进行全参数优化计算,将含虚频和能量较高的相同构型排除后,最终得到9种稳定的优化构型.从各优化构型的极化率、前线轨道及福井函数分析发现:构型4⁽³⁾的极化率最大,原子间的相互作用力最小,构型易发生形变,且构型4⁽³⁾的能隙差最小,电子从HOMO轨道向LUMO轨道转移的难度最小,在催化反应过程中反应活性最好; 单重态构型比三重态构型原子间相互作用力更强,结构更致密,不易发生形变; 在三重态构型中Fe原子是前线轨道的主要贡献者,是催化反应过程中的潜在活性位点,具有较强的得电子能力.而单重态构型与之相反,Ni原子是前线轨道的主要贡献者,在催化过程中提供电子的能力较强.     

三组分一锅法无溶剂合成2,4-二芳基取代喹啉衍生物

报道了一种三组分一锅法无溶剂高效合成2,4-二芳基取代喹啉衍生物的方法.以易得的芳基胺、芳香醛以及芳基乙烯为反应起始物,芳基胺与芳香醛形成的亚胺中间体在Lewis酸FeCl₃催化作用下与芳基乙烯进行[4+2]环加成反应得到2,4-二芳基取代喹啉衍生物.该反应原子经济性高,是一种简洁有趣的反应模式,以82%～92%产率合成12个2,4-二芳基取代喹啉化合物,为绿色制备喹啉化合物和活性筛选提供基础.所得产物均经过¹H NMR、¹³C NMR和HRMS的表征确证.     

同分异构体蒽和菲的荧光特征比较

荧光寿命和荧光量子产率在揭示同分异构现象对有机分子荧光的影响机制方面具有重要作用,有望成为区分水体中结构相似的有机污染物的光谱参数。对同分异构体蒽和菲的三维荧光光谱、荧光寿命和荧光量子产率进行了研究,结果表明：在三维荧光光谱中,蒽强荧光峰的发射波长相对于菲发生了红移,蒽弱荧光峰的激发波长和发射波长相对于菲均发生了红移;在激发波长为254.5 nm、质量浓度为5 mg/L的条件下,蒽和菲的荧光寿命分别约为4.4 ns和14.9 ns;蒽和菲的最大吸收波长分别为355 nm和292 nm,在25℃、质量浓度为1 mg/L的条件下对应的荧光量子产率分别为(29.07±0.61)%和(4.94±0.12)%。密度泛函理论的计算结果表明：在发射态下,蒽和菲的前线分子轨道能级差ΔE分别为0.284 56 eV和0.325 77 eV,说明蒽的分子硬度比菲小,蒽较不稳定,其π电子更容易从基态被激发到激发态,因而荧光强度和荧光量子产率比菲大;同时蒽上离域的π电子完成π-π^*跃迁所需的时间更短,因此荧光寿命更短。     

双光子荧光分子2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)苯基]-1,3,4-(口恶)二唑的制备与表征

将电子传输型口恶二唑环与空穴传输型咔唑环、蒽环、苯环等芳香环相连,设计合成了4种双光子荧光分子2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)苯基]-1,3,4口-恶二唑.通过W ittig-Horner反应得到标题化合物,用红外光谱、紫外光谱和核磁共振进行了结构表征.所合成的D-π-A-π-D型对称电荷转移化合物具有良好的分子内能量传输性能,因而能够增强双光子荧光发射能力和提高双光子吸收截面.     

团簇Co3MoS催化析氢密度泛函研究

为了弄清团簇Co₃MoS微观层面的析氢作用机理,探究其析氢的机制,本文以密度泛函理论为基础,在B3LYP/Lanl2dz水平下,运用Gaussian09对团簇Co₃MoS进行运算分析。并结合团簇Co₃MoS的HOMO图、水分子LUMO图、前线轨道能级差、结合能等数据进行了分析,最终得出以下结论：构型3^（4）、1^（2）、4^（2）在第一步吸氢反应中表现出了比其它构型较高的反应活性,这些构型能较好地完成电子在它们与水分子之间的转移,并易于吸附氢原子;构型1^（2）、4^（2）在第二步解吸反应中表现出了最高的解吸能力,展示出了最高的催化活性效果,并将氢气更快地析出;最终得出构型1^（2）和4^（2）是团簇Co₃MoS具有优异的析氢能力的关键构型。