Hellmann-Feynman定理在化学中应用——论从力的观点对化学现象的研究

本文讨论了 Hellmann—Feynman 定理的基础和系统地评述了近年来H.—F.定理在化学中的各种应用。对进一步开展从力观点研究化学现象提出了看法。     

微机从头算程序及方法的改进

在从头计算程序 MQAB—80的基础上编制了供 MC68000微型机(16位,1.2兆内存)用的 FORTRAN Ⅵ从头算程序,共包括三个独立的程序:计算闭壳层分子的 RHF 程序;计算开壳层分子的UHF 程序;计算偶极矩、Mulliken 集居数和 Hellmann—Feynman 力等分子性质的 PROP 程序.在双电子排斥积分的计算上作了改进,提高了运算速度.使用原子轨道电负性和原子成键参数等经验数据按 Hückel 规则构造从头算的初始 Fock 矩阵,减少了迭代次数,有效地克服了N_2 O_((?)2)分子的假收敛点.     

不均匀Feynman力理论

本文指出,在原子、分子和晶体中存在着不均匀的Feynman力场并产生了一系列的下均匀Feynman力效应。为了阐明这种效应,本文总结出了五个规则。用这五个规则,可以从力的角度说明大量有关化学现象。     

电子能级的n_r分组排布法

文献[1]给出一般元素原子中电子能级分组排布的经验公式(n+0.7l),将其推广应用于超重元素(未知)的原子时,必须对l前的系数作适当的修正,才能得出与目前结构化学的设想相一致的结果。本文提出的按径向量子数n分组排布的新方法,应用于一般元素的原子,可以得出与文献[1]相同的结果;不加修正地推广应用于超重元素的原子时,也可以得出与目前结构化学的设想相一致的结果。本文还说明利用Hellmann—Feynman定理,可以解释能级的交叉现象,并指出能级交叉点的位置是有可能计算出来的。     

Hellmann-Feynman定理在化学键研究中的应用——双球配位场(DSLF)模型和不均匀Feynman力效应

双层配位体球势场(DSLF)模型,假定中心原子被固定在观测距离的配位原子(第一层)和位于键轴上的键电荷(第二层)所包围。键电荷的电量和位置由Feynman力平衡决定,从而将双原子键的三中心模型引入配位场研究。文中还讨论了不均匀Feynman力的概念并用于d轨道能级的计算,研究了铜(Ⅱ)一卤和锕(Ⅱ)一氧络合单元的静电畸变、平衡构型和光谱特性。计算结果与实验值符合较好。     

Hellmann-Feynman力的ab initio计算及在化学键研究中的应用 Ⅱ.AB INITIO FORTRAN IV通用程序ABHF

本文根据我们推导出的Gauss函数的力积分的公式和力分析的公式,在ab initio FORTRAN IV程序MQAB-80的基础上编制了可计算H-F力的ab initio FORTRAN IV通用程序ABHF,本程序可使用多中心GTO基组,可计算包含20个原子42个原子轨道的开壳层和闭壳层的分子中作用于指定原子指定方向的 Hellmann-Feynman力,依据LCAO-MO理论提供力分析的数据,使用程序ABHF和多中心GTO基组计算H-F力,在HF分子的例子中得到作用于F核的净力是—0.0225753a.u.,作用于H核的净力是—0.0570231 a.u.,超过了用4—31G和6—31G基组的计算结果,也超过了用Clementi的HF较精确的波函数(~(16)STO)的计算结果,在能量、偶极矩、维里值的计算上取得了全面改善。     

GaN（0001）表面吸附TiO2的DFT研究

建立了GaN(0001)2×2表面吸附模型,采用基于DFT动力学赝势方法,对TiO2分子的吸附进行了理论计算.研究了TiO2分子在GaN(0001)表面的吸附成键过程、成键方位及表面化学键特性.计算结果表明吸附过程经历了物理吸附、化学吸附与稳定态形成的过程,化学结合能达到7.184～7.423 eV.不同初始位置的TiO2分子吸附后,Ti在fcc或hcp位置,两个O原子分别与表面两个Ga原子成键,Ga—O化学键表现出共价键特征,O—O连线与GaN[11-20]方向平行,与实验观测(100)[001]TiO2//(0001)[11-20]GaN一致.     

化学环境不同的两个同种原子间的重迭积分

本文把象1,1,1——三氟乙烷(F_3CCH)这样的分子中的两个同种原子(这儿是C原子)视为化学环境不同的原子进行重造积分计算,并修改了一般微机程序中的重迭积分子程序。     

H在含杂过渡金属表面化学吸附的DV—X_α方法研究

本文把量子化学中的DV—X_α方法运用于掺杂过渡金属表面化学吸附的研究。用此方法计算了H在含杂W(100)面顶位吸附的电子结构、吸附体系的分子轨道能级和电子态密度以及杂质原子Re和Ta对化学吸附的影响。     

烷氧基氯硅烷类化合物气相色谱保留指数与结构关系研究

在分子拓扑化学理论的基础上,根据分子中成键原子的结构特征和所处的化学环境,用分子中原子的平衡电负性对分子图进行着色,在距离矩阵的基础上结合分子中各原子的支化度构建一组新的拓扑指数NPm(m=1,2,3).利用多元线性回归技术建立了烷氧基氯硅烷类化合物的NPm(m=1,2,3)与这些化合物的气相色谱保留指数RI的定量结构/保留相关关系模型(QSRR),并用这种模型对烷氧基氯硅烷类化合物气相色谱保留指数进行预测,结果表明预测结果和实验值吻合较好.     

纳米技术剑指何方

 “迄今为止,我们所有的技术都是一次性地削去或者融合数以亿计的原子,为什么不从另外一个角度出发,从单个的分子甚至原子开始进行组装,一个原子一个原子地制造物品呢？”1959年,天才物理学家Richard Feynman充满灵感的质问,开启了激情四射的“纳米之途”。半个世纪过去,“纳米”已成为耳熟能详的词汇。而现在,纳米技术的前沿触角,究竟已经伸向了何处？     

双金属催化剂表面上的化学吸附

本文应用Einstein和Schrieffer的化学吸附理论和复平面能量积分技术研究了紧束缚近似下原子(或分子)吸附在双过渡金属(纯净的和含杂的)上的化学吸附特征。对杂质,本文用了Koster和slater模型。数值运算例子通过对CO分别吸附在Ni/Cu、Cu/Ni、Cu/Ni(C_0)和Cu/Ni(Cu)上而给出。     

CH3SH与简单自由基反应的研究现状

含硫有机化合物在对流层大气化学中起着重要的作用.目前在实验和理论上对CH3SH,CD3SH及CD3SD的反应进行了很多研究,主要集中在CH3SH与原子(O,H,F,Cl,Br等)、双原子分子和双原子自由基(NO,OH,OD,BrO,CN等)、三原子分子和自由基及多原子(O3,NO3等)的反应.本文中,笔者对CH3SH与原子和双原子自由基的反应进行了综述.     

异氰酸与简单自由基反应的研究现状

目前对异氰酸(HNCO)反应的研究有很多,主要集中在HNCO与原子(H,O,N,F,Cl等)、双原子分子和双原子自由基(OH,NH,CH,CF,CCI,CN等)、多原子分子和自由基(HCO,NH2,CHX等)的反应.笔者就以上反应在实验和理论方面进行了综述.     

复习《结构化学》的基本思路

在复习《结构化学》时,学员一定要善于从纵与横的关系进行类比,把握学习的基本内容与要点。我们已学习了量子力学基础、单电子原子、多电子原子、分子对称性、双原子分子、多原子分子和配位化合物的结构共七章内容。概括讲却只是理论基础、原子结构和分子结构三个方面的内容。若从基本概念出发分析,则涉及的是波函数、力学量、分子对称性三个基本问题。下面,从三个方面来简述     

Ag表面对聚乙烯吡咯烷酮的吸附及纳米结构表面选择机制

为了查明Ag纳米线的选择形成机制以及与表面活性剂之间的相互作用，本文采用了基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了不同Ag晶面结构在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)体系中稳定性及吸附影响.结果表明：PVP分子体系严重影响不同Ag晶面结构的稳定性，对Ag(200)和Ag(111)晶面结构具有选择性.此外，随着PVP分子聚合度的增加，PVP与Ag(200)晶面的结合比Ag(111)更强，这有助于Ag(200)纳米结构的形成.本文从分子和原子的角度查明了长链PVP分子对Ag纳米结构的调控机制主要受PVP分子中的酮基氧与表面Ag原子之间的成键作用，以及PVP与Ag(200)表面之间的范德华力的影响.     

快反应动力学的进展

20世纪后半叶,科学技术发展迅速。近代微电子技术、高速大型电子计算机以及激光技术的出现和发展把化学动力学推向了物理化学发展的前沿阵地。当前化学反应动力学的进展的主要特点是: 1.由宏观动力学向微观动力学发展。近100年来,从波登斯坦(Bodonstein)对气相反应动力学和门许特金(Menschutkin)对液相反应动力学的开创性研究到邢歇伍德(Hinshelwood)和谢苗诺夫(Semenov)对链反应动力学的研究,从麦克路易(McLewis)和特劳兹(Trautz)的双分子反应碰撞理论到艾林(Eyring)和珀兰尼(Polanyi)的过渡态理论以及RRKM的单分子反应理论,集累了大量极其丰富的内容,奠定了宏观动力学的基础。但是,从分子水平出发对化学动力学进行实验研究和理论计算还只有20余年的历史。以交叉分子     

Co(0001)表面S原子对CO分子吸附性质的影响

催化工业中,残余物S原子不仅能使催化剂中毒,而且对CO分子的烷化反应有较大负面影响.在实验和理论研究方面,S原子对CO分子吸附性质的影响有不同的结论[1].例如,Zhang et al[2]理论研究结果表明:在Rh(111)表面S原子对CO分子吸附几乎没有影响,二者具有短程相互作用的本质.而Lahtinen et al.[1]对Co(0001)表面共吸附实验结果表明:S原子对CO分子吸附有一定的影响.     

原子、分子和晶体中电荷密度分布分析的一个新方法(英文)

本文提出一个从X-射线实验数据出发分析电荷密度分布图的新方法。有关此法的完整的量子理论推导可见文献[1,2]。这个新方法的特点在用非球形原子组成预分子,在精化原子结构参数(即原子坐标,热振动参数,标度因子,消光因子)的同时还精化了价轨道的量子参数(即轨道形状参数,轨道方向参数和布居数)。使得原混杂于传统研究方法中的价轨道信息得以分离,从而真正的化学形变密度和分离所得的价轨道量子信息,可帮助我们更进一步地理解分子间及分子内的相互作用,成键本质等…。该法被应用于一系列的不同晶体,结果与分析详见正文。     

9-硅蒽和9-锗蒽与烯烃杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G**水平研究了9-硅蒽和9-锗蒽与烯烃的杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面,考察取代基对反应势能剖面的影响.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且Si(Ge)—C键总是先于C—C键形成.乙烯分子中C原子上的苯基取代基在热力学上对反应不利,但在动力学上的影响取决于产物中苯基与Si(Ge)原子之间的相对位置.9-硅(锗)蒽分子中Si(Ge)原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学和动力学上均对反应不利.