SAPO-34和MeAPSO-34分子筛的合成及催化性能

采用水热合成法制备了具有CHA骨架结构的SAPO-34和MeAPSO-34(Me=Ni、Zn、Fe、Cu和Ni-Zn)分子筛。以甲醇裂解制取低碳烯烃(MTO)为模型反应,采用固定床反应装置,对所制备的分子筛进行了催化性能评价。结果表明,所制备的MeAPSO-34分子筛具有比SAPO-34分子筛更高的乙烯选择性和乙烯与丙烯总选择性,且Ni-Zn双金属改性比单金属改性更有利于乙烯与丙烯总选择性的提高,但金属离子的添加会导致丙烯选择性的降低。与SAPO-34相比,单金属Ni的加入可使乙烯的选择性增加7.7%(由SAPO-34的40.7%增加至NiAPSO-34的48.4%),乙烯与丙烯总选择性增加2.5%;而双金属Ni-Zn的加入可使乙烯的选择性增加6.5%,乙烯与丙烯总选择性增加3.2%。     

氮化改性的SAPO-34分子筛的MTO性能研究

为了提高SAPO-34分子筛的低碳烯烃选择性級抗结焦性能,以三乙胺为模板剂,在正磷酸-拟薄水铝石-氢氟酸体系中合成了小粒径SAPO-34分子筛;以氨为氮源,采用高温氮化法对分子筛进行了改性。以XRD、NH3-TPD、BET等手段对分子筛样品进行了表征;在固定床反应器上测定了SAPO-34分子筛对MTO反应的催化性能。结果表明,添加氢氟酸有利于提高SAPO-34分子筛的结晶度,并且得到小而均匀的分子筛,其比表面积、孔体积分别由318m2/g、0.187 cm3/g增大到456 m2/g、0.294 cm3/g;经氮化改性后SAPO-34分子筛表面的酸强度及酸量减小,从而使其催化性能得到改善,烯烃选择性提高(乙烯+丙烯总选择性由70.91%提高到85.55%),尤其是乙烯选择性提高(乙烯/丙烯由1.58提高到1.87),催化剂的抗积碳性能提高(>6.5h),催化剂寿命也延长(>6.5h)。     

高选择性SAPO-34分子筛的合成及催化性能

以磷酸铝为铝源和磷源用水热合成法制备了具有CHA骨架结构的SAPO-34分子筛,采用XRD、BET、NH₃-TPD和SEM等手段对分子筛进行了表征。以甲醇裂解制取低碳烯烃(MTO)为模型反应,采用固定床反应装置,对制备的分子筛进行了催化性能评价。结果表明,合成的分子筛具有SAPO-34结构,酸性较强,在MTO反应中几乎只有乙烯生成,对乙烯的选择性达到90%以上,再生性能(热稳定性)较好,与按照传统方法合成的SAPO-34分子筛相比,催化性能更好。     

改性分子筛催化果糖脱水制5-羟甲基糠醛

采用离子交换法制备Sn、Cu、Fe改性的SAPO-34分子筛,通过扫描电子显微镜(SEM)、X线衍射仪(XRD)、N_2物理吸附、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)和X线荧光光谱仪(XRF)对改性后的催化剂进行形貌和结构表征。将改性前后的催化剂用于果糖脱水制5-羟甲基糠醛(5-HMF)反应中,考察反应时间、反应介质、催化剂使用量对产物产率的影响。结果表明:改性后的样品表面聚集了无定形颗粒,结晶度、孔容和酸性有所下降;以Sn-SAPO-34作为催化剂,在30 mL二甲基亚砜溶剂中添加0.25 g催化剂、1 g果糖,反应1 h后,转化率可达99.5%,5-HMF的产率为47.7%。在最优条件下将催化剂重复使用5次,产率有所下降,经过分离焙烧后再使用,产率可恢复至原来的水平。     

BZSM—5分子筛催化乙醇脱水制乙醚

对ＺＳＭ－５原粉用硼酸进行改性后，考察其催化乙醇脱水转化成乙醚的催化反应性能，实验结果表明，经过不同的改性制得的催化剂，对于乙醇的转化率和乙醚的选择性都有较大的影响。文中还探讨了反应温度，空速，乙醇浓度等对催化性能的影响。     

SAPO-34/堇青石整体式催化剂的制备及其催化甲醇制烯烃性能

采用气相转移法(Q)、原位合成法(Y)和涂覆法(Z),制备出了3个系列的不同SAPO-34含量的SAPO-34/堇青石整体式催化剂。采用XRD和N₂吸脱附等分析测试技术表征了催化剂的结构,在固定床反应器上评价了整体式催化剂的甲醇制烯烃反应性能。结果表明：3个系列的SAPO-34/堇青石整体式催化剂堇青石表面SAPO-34分子筛的基本骨架没有发生大的改变,气相转移法制备的催化剂具有相对较大的比表面积,原位合成法制备的催化剂具有相对稍大的孔径。在催化剂的SAPO-34含量相近的情况下,气相转移法制备的催化剂具有最好的催化性能;以(Q)19.7%SAPO-34/堇青石整体式催化剂为例,在反应温度380~420℃、空速520~810mL/(g·h)的条件下有利于低碳烯烃的生成。在400℃和670mL/(g·h)的反应条件下,低碳烯烃的选择性最高,乙烯和丙烯的选择性分别可达到40.91%和32.80%,乙烯和丙烯的总选择性能达到73.71%。     

超声对SAPO-34分子筛合成的影响

为提高SAPO-34分子筛的催化性能,对SAPO-34分子筛晶化原液进行超声辐照处理,研究了超声辐照对SAPO-34分子筛合成的影响.采用XRD、SEM、FT-IR和DTG等表征手段对分子筛样品进行了表征.超声作用后晶体的晶化速率和结晶度有所提高,合成的SAPO-34分子筛样品更纯净,分子筛的晶粒大小分布更均匀,平均粒径明显降低.而且超声处理后分子筛的热稳定性更好.甲醇制烯烃催化反应结果表明,超声处理后合成的SAPO-34分子筛对烯烃的选择性有所提高.     

杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯

研究了杂多酸作为催化剂催化乙醇脱水生成乙烯的气固相反应，催化剂的制备条件和反应工艺条件。结果表明，杂多酸催化剂具有选择性好，反应温度低和收率高等优点。     

小晶粒SAPO-34分子筛的合成Ⅰ.化学合成法

采用HF-三乙胺复合模板剂法或TEAOH—Morpholine(四乙基氢氧化铵-吗啉)双模板剂法均可得到小晶粒的SAPO-34分子筛，但通过调节TEAOH的用量，由TEAOH—Morpholine双模板剂法得到的SAPO-34分子筛的晶粒最小。MTO(甲醇制低碳烯烃工艺)反应的结果表明，小晶粒分子筛有利于得到较高的单程乙烯 丙烯得率。     

小晶粒SAPO-34分子筛的合成 I.化学合成法

采用HF-三乙胺复合模板剂法或TEAOH-Morpholine(四乙基氢氧化铵-吗啉)双模板剂法均可得到小晶粒的SAPO-34分子筛,但通过调节TEAOH的用量,由TEAOH-Morpholine双模板剂法得到的SAPO-34分子筛的晶粒最小。MTO(甲醇制低碳烯烃工艺)反应的结果表明,小晶粒分子筛有利于得到较高的单程乙烯+丙烯得率。     

原位漫反射红外光谱考察SAPO-34分子筛骨架

原位漫反射红外光谱是一新的原位表征技术 ,该方法用于表征磷酸硅铝分子筛SAPO_34的骨架 .结果表明 :SAPO_34在高温时骨架有一定程度的“变形” ,这种“变形”是可逆的 ,在温度降至室温时又恢复正常 ,并且SAPO_34有很高的湿热稳定性 .同时探讨了表征中的方法问题 .     

稀土改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备La、Ce、Sm、Eu等稀土(RE)金属改性的HZSM-5分子筛催化剂(RE/HZSM5),考察它们在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能.通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对其物化性能进行表征,并讨论反应温度对La/HZSM-5催化性能的影响.结果表明:少量稀土引入不破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,只对表面酸性产生了较大的影响;表面酸量决定RE/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的性能,酸量的增大有利于乙醇转化率的提高;在不同稀土改性的催化剂中,2%La/HZSM-5的催化性能最佳,在反应温度240 ℃、55%原料乙醇、进料质量空速(WHSV)2.5 h-1的条件下,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99.3%和98.6%.     

TiZSM—5催化剂催化乙醇脱水制乙醚

以浸渍离子交换法制备了ＴｉＺＳＭ－５分子筛催化剂，考察了它地不制乙醚反应的催化性能，实验结果表明：当浸渍液浓度为０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ，反应温度为１６２℃，反应物进样空速为１．６６ｈ＾－１，气固相反应制乙醚，乙醇转化率可达８３．７％，乙醚产率为７３．０％，选择性为８７．２％，该催化剂还具有制备方法简单和价廉易得的特点，可开发应用价值。     

硅烷聚合物修饰对SAPO-34分子筛膜的分离性能的影响

采用化学液相沉积（ CLD）技术将含有咪唑官能团的硅烷聚合物沉积在SAPO-34分子筛膜表面,修饰膜的缺陷以提高其气体渗透选择性.通过傅里叶红外（ FT-IR）、X-射线衍射（ XRD）和场发射扫描电子显微镜（ FE-SEM）等表征手段证明了硅烷聚合物以 Si—O—Si 共价键形式成功地接枝在膜表面.在298 K、0.1 MPa压力差的测试条件下,修饰后SAPO-34分子筛膜的CO2/CH4理想分离选择性由12提高到76,提高了5倍,CO2的渗透速率由7.22×10-7mol/（m2·s·Pa）降低至4.13×10-7 mol/（m2·s· Pa）,降低了42.8;.考察了温度和压力差对SAPO-34分子筛膜的CO2和CH4渗透速率的影响.     

乙醇-水体系中SAPO-5分子筛的合成与表征

目的合成SAPO-5分子筛,并对其结构进行表征。方法以三乙胺为模板剂,在乙醇-水体系中进行合成,考察了晶化时间、HF用量以及醇-水比例对合成SAPO-5分子筛的影响,并利用XRD,SEM,吡啶吸附FT-IR等技术对所得产物进行表征。结果合成了具有较高长径比(a/c)的SAPO-5分子筛。结论在醇-水体系中,在HF作用下,SAPO-5分子筛的结晶速度明显减缓;SAPO-5分子筛其长径比随醇-水比例改变发生明显变化,所得的SAPO-5分子筛产生了一定的BrΦnsted和Lewis酸中心。     

以杂多酸催化法乙醇脱水制乙烯

以杂多酸作催化剂对乙醇脱水制乙烯进行了研究，实验结果表明，杂多酸催化剂，具有较好的催化活性，选择性和反应温度低，收率高等优点，它优于文献报道的南开ＮＫＣ－０３４型，美国Ｈｏｌｃｏｎ公司的Ｓｘｎｄｏｌ型和γ－Ａｌ２Ｏ３，同时对催化剂的用量等寿命做了深入的研究。     

以三乙胺为模板剂合成SAPO-34磷酸铝分子筛

采用水热合成法,以三乙胺为模板剂合成出SAPO-34磷酸铝分子筛,产物通过XRD和SEM进行了结构表征。结果表明：制备所得SAPO-34为结晶良好的立方晶型,粒径在3～10μm。     

乙醇在HZSM—5分子筛上脱水反应动力学的数学模型

根据采用微型反应色谱测得的乙醇在ＨＺＳＭ－５上脱水反应动力学数据，建立了乙醇脱水反应动力学的数学模型。经统计检验表明该数学模型预测数据与实验数据非常吻合，模型方程垢参数值均具高显著性。     

HPW改性HZSM-5催化乙醇流化床脱水制乙烯

采用HPW浸渍改性HZSM-5分子筛,将其应用于催化乙醇流化床脱水制乙烯反应,探讨工艺条件对催化性能的影响.实验结果表明:HPW浸渍浓度为0.04mol/L,浸渍时间为24h,焙烧温度为350℃,焙烧时间为4h时所得催化剂催化乙醇脱水制乙烯性能最佳,此时乙醇转化率和乙烯选择性可以分别达到98.1%和97.1%.采用XRD、NH3-TPD、XPS等手段对催化剂结构进行表征,结果表明HPW的"假液相"行为和适量的二级结构能够协同催化反应,催化剂的酸中心强度和酸量大小决定了催化剂的活性.     

SAPO-34分子筛催化剂上甲醇制烯烃反应的本征动力学

在SAPO-34分子筛催化剂上,对甲醇制烯烃(MTO)的反应现象进行了考察,结果证实MTO反应存在明显的反应诱导期和催化剂积炭失活期.基于此,在653.15～763.15 K、甲醇空速3～27 h-1的条件下,借助集总动力学的概念,使用固定床等温积分反应器进行了MTO反应本征动力学.建立的动力学常微分方程采用Runge-Kutta法求解后,以含氧化物集总(MDOH)转化率的计算值与目标值的残差平方和为目标函数,使用Levenberg-Marquardt最优化方法对含氧化物转化速率方程进行参数拟合,并根据各产物集总的生成规律得出5个产物集总的生成速率动力学方程.经统计检验,文中建立的动力学模型对MTO反应主产物乙烯、丙烯和丁烯的预测结果令人满意.