双金属协同催化合成研究获新进展

光学活性氰醇被广泛用于合成α-羟基羧酸或酯、α-羟基醛、α-氨基酸、-氨基醇等重要生理活性化合物,在化学制药和农药合成中均有广泛应用。通过氰基化合物对醛的催化不对称加成反应是合成光学活性氰醇及其衍生物的有效方法,常用的催化剂包括生物催化剂酶和人工合成的化学催化剂。     

氢氧化铯催化下三甲硅基乙炔与二芳基二硒醚反应研究

氢氧化铯催化下,以THF作溶剂,在低温(-20℃)、空气中,三甲硅基乙炔与二芳基二硒醚反应20 h,给出摩尔比为70∶30的二苯硒基乙炔和三苯硒基乙烯的混合物,产率为96%;而在室温进行,反应速度大大加快,仅需1 h,得到摩尔比为5∶55∶45的二苯硒基乙炔、三苯硒基乙烯和(Z)-1,2-二苯硒基乙烯的混合物,产率为92%;在氮气保护及室温下反应1 h,以95%的产率生成唯一的产物(Z)-1,2-二苯硒基乙烯.溶剂对反应速度和反应结果也有较大的影响.以DMF作溶剂,即使在-20℃,也能使反应有效发生,高产率的生成唯一的产物(Z)-1,2-二苯硒基乙烯.讨论了反应机理.     

乙烯基亚胺二聚反应机理的理论研究

The reaction mechanism of the dimerization of ketene imine is investigated by usillg Ab initio method at HF/6-31G* level. For the model reaction, the results show that these three reactions are nonsychronous, concerted ones and they are competitive. The substituent effect is also studied, which is in consistence with experimental facts.     

均相催化丙烯二聚动力学的研究

研究了均相体系Ｎｉ（ａｃａｃ）２－Ｅｔ２ＡｌＯＥｔ（Ａｌ／Ｎｉ＝２）催化丙烯二聚反应的动力学规律，推导出动力学方程也考察了 Ａｌ／Ｎｉ值对动力学规律的影响。发现存在一合适的 Ａｌ／Ｎｉ范围，在此范围内Ａｌ／Ｎｉ的变化不影响反应级数，而超出这一范围时反应情况变得复杂。还发现当 Ａｌ／Ｎｉ过大时，反应初速度不随Ａｌ／Ｎｉ的增大而变化。在此基础上探讨了反应体系中活性组分的变化情况。     

(PPh3)2PdCl2/CuI催化合成4-硝基苯乙炔

为寻求更为实用的硝基苯乙炔的制备方法,在（PPh3）2PdCl2/CuI催化下,由4-溴硝基苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇反应生成2-甲基-4-（4-硝基苯）-3-丁炔-2-醇,再经NaOH的甲苯溶液回流得到4-硝基苯乙炔.催化剂用量仅为4-溴硝基苯的0.05%（以摩尔计）,总收率为87%.产物经元素分析、红外光谱和核磁共振等表征.     

金属氯化物性质与其对乙炔氢氯化反应催化活性的关系

本文将乙炔氧氯化反应活性与氯化物的生成焓相关联,得到了较好的线性关系: 1nR=1.83×10~(-3)△H_(f298)~(?)+4.49根据这一关系,预示了一些氯化物对该反应的催化活性。结果优于文献[2,3]中提出的关系。     

催化动力学法测定痕量铜(Ⅱ)的新指示反应研究

根据铜对过硫酸铵氧化愈创木酚的催化作用, 建立了催化动力学光度法测定痕量铜的新方法, 方法的线性范围为０ ～７－２μｇ／Ｌ, 检出限为４８－６ｎｇ／Ｌ．     

锆配合物催化1-丁烯二聚反应研究

用 Zr Cl4、Zr( CCl3CO2 ) 4、Zr( OEt) 2 Cl2 分别与 Et2 Al Cl组成 Ziegler-Natta型催化剂催化1 -丁烯二聚 .考察了不同反应条件对 1 -丁烯二聚的影响 .在相同的反应条件下 ,这三种催化剂对 1 -丁烯二聚的转化率顺序为 Zr( CCl3CO2 ) 4>Zr Cl4>Zr( OEt) 2 Cl2 .在最佳条件下 ,Zr( CCl3CO2 ) 4-Et2 Al Cl-Ph3P催化 1 -丁烯二聚的转化率为 95.1 % ,二聚物的选择性为 85.4 % .产物中有 C6 烯烃生成 ,证明锆配合物催化 1 -丁烯齐聚的金属锆碳键机理     

铜离子对铜锌超氧化物歧化酶二聚作用的影响

观测了Cu^2＋在脱辅基SOD（apoSOD）二聚过程中的作用．探讨了过氧化氢和pH值对SOD二聚体形成的影响,以及缺锌多铜SOD（Cu^2＋SOD）诱导其他蛋白质聚集的作用．结果显示Cu^2＋SOD自聚集成二聚体,在SDS作用下不解聚;pH值为5．6～6．8最有利于Cu^2＋SOD二聚体的形成．而过氧化氢的存在导致Cu^2＋SOD二聚体解聚成单体．另一方面,发现Cu^2＋SOD能够诱导结构类似的apoSOD,Zn4SOD和Cu2Zn2SOD形成不被SDS解聚的二聚体,而对其他蛋白质没有影响,表明Cu^2＋SOD诱导蛋白质聚集时有一定的空间结构选择性．     

二价二(叔丁基环戊二烯基)钐对4-乙烯基吡啶的催化聚合研究

首次探索了二价(t-C4H9C5H4)2Sm对4-乙烯基吡啶的催化聚合性能,发现二价(t-C4H9C5H4)2Sm可以单组分高效催化4-乙烯基吡啶的聚合,而且聚合物分子量一般在1O×105以上.在20℃至70℃温度范围内,催化聚合活性随单体浓度和聚合温度的提高而提高.     

新型嘧啶环取代二乙炔非线性光学材料的合成

目的 合成具有非线性系数大、响应速度快等优点的非线性光学材料。方法 利用异氰酸酯及十一烯酰氯和戊二炔醇反应合成５种新型嘧啶环取代二乙炔化合物。结果 化合物分子结构与其ＮＭＲ,ＭＳ,ＩＲ谱图中所反映的信息相吻合。这５种新型化合物均为首次合成,且未见文献报道。它们大部分易聚合,链密度高,聚合物可溶,单体的热稳定性好,在许多方面可与当前最好的化合物ＰＴＳ及ｐｏｌｙ－４ＢＣＭＵ相媲美。结论 所合成化合物表     

聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)/含乙炔基苯并噁嗪树脂共混体系固化行为及其耐热性能研究

聚（间二乙炔基苯-甲基氢硅烷）（PSA）和含乙炔基苯并噁嗪树脂（A-PBZ）在热作用下均能够聚合形成交联网状结构。研究了PSA/A-PBZ共混树脂（SB）的固化行为。通过红外光谱（FT-IR）、旋转流变仪和差示扫描量热仪（DSC）研究了PSA/A-PBZ质量比为5：2时共混树脂（SB-2）的固化特性,利用动态DSC分析,根据Kissinger方法和Ozawa方法计算得出SB-2共混树脂固化反应的表观活化能分别为108.4 kJ/mol、111.1 kJ/mol,反应级数分别为0.93和0.95,固化反应遵循一级反应机理。同时还对SB共混树脂体系的耐热性能进行了探究,热重分析（TGA）结果表明：在氮气和空气氛围下,SB共混树脂固化物失重5%的温度（T_d5）和1 000℃时的质量保留率均随着A-PBZ树脂加入量的增加而减小,但SB共混树脂仍然表现出优异的耐热性能。     

聚(2,5-二丁氧基)对苯乙炔的制备及其光电性能

通过双醚化反应,氯甲基化反应以及在强碱性条件下进行的脱氯化氢反应,制备出新型光电功能材料聚(2,5 二丁氧基)对苯乙炔(PDBOPV).利用紫外 可见吸收光谱对其进行了结构表征.研究表明,PDBOPV在310nm和520nm处分别出现苯环和亚乙烯基中的不饱和CC双键的π π 电子跃迁.将I2、Br2、FeCl3和H2SO4作为掺杂剂,对PDBOPV进行掺杂反应,得到了电导率分别为52 6、27 3、38 4和6 1S/cm的掺杂态PDBOPV.采用简并四波混频方法研究了其三阶非线性光学性质,发现PDBOPV具有大的三阶非线性光学效应,在1064nm下的非共振三阶非线性极化率和532nm下的共振三阶非线性极化率分别为1 6×10-11esu和7 2×10-10esu.     

无水三氯化铝催化聚苯乙炔的制备及荧光性能研究

使用无水ALCL3作为催化剂,通过本体聚合制备出具有良好荧光性能的聚苯乙炔,并用FT-IR。UV-Vis,PL对聚合物结构、性能进行了表征,研究了催化剂用量对聚合物分子量及荧光光谱的影响．结果发现,减少催化剂用量可使分子量增加,主链共轭体系增大,在紫外光谱和荧光光谱上表现出红移现象．另外,当选用不同波长(300、350、400nm)的光激发时,其荧光发射峰依次红移,说明所得聚苯乙炔可能含有多种异构链结构,存在不同的发光点．     

铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ) 的二烷基膦酸萃取平衡研究

针对萃取溶剂对萃合物组成的影响，研究了（ＮＨ４）２ＳＯ４介质中二（２－乙基己基）膦酸的ＮａｐｈｔｅｚｏｌＭ溶液对铜（Ｉ）和锌（Ｉ）的萃取平衡，测得其ｐＨ０．５值分别为２．２４和３．７３，籍助斜率分析和数值计算法确定了萃合物组成分别为（ＺｎＲ２·２ＨＲ）２，（ＺｎＲ２·６ＨＲ）２，（ＣｕＲ２·２ＨＲ）２和（ＣｕＲ２·６ＨＲ）２，并计算了对应的萃取平衡常数。     

催化动力学光度法测定痕量铜(Ⅱ)

在Ｖ（Ｖ） － Ｍｎ（ Ⅱ） － 二安替比林基（ 间一羟基） 苯基甲烷（ＤＡｍ ＨＭ） 显色体系中, Ｃｕ （ Ⅱ）具有阻化作用． Ｃｕ（ Ⅱ） 量在２－０ ～８－０μｇ／２５ｍＬ 范围内具有良好的线性关系, 由此建立了测定痕量Ｃｕ（ Ⅱ） 的催化动力学光度法．     

丙烯的催化二聚

为筛选丙烯二聚催化剂,探讨丙烯二聚反应的活性中心及反应机理,制备了一系列Ｚｎ或ＺｎＭｇ 、ＺｎＮｉ 双组分改性ＺＳＭ５ 沸石催化剂,采用ＩＲ、ＮＨ３ＴＰＤ 研究了其表面酸性,用脉冲微反技术评价了它们的丙烯转化活性和二聚选择性－ 结果表明：在指定反应条件下,ＺｎＭｇ／ＮＨ４ＺＳＭ５（ＩＭ） 样品的丙烯转化率达９４－２ ％ ,二聚选择性近１００ ％ － 在此样品上丙烯二聚按正碳离子机理进行,其活性中心是Ｂ 酸中心;强Ｂ 酸减少,丙烯二聚选择性增加     

乙炔二锂（C2Li2）异构体反应的分子轨道研究

基于量子化学从头计算法（ＣＣＳＤ（Ｔ）、ＱＣＩＳＤ（Ｔ））以及二阶微扰法（ＭＰ２），研究了乙炔二锂分子的平面桥式与线性式之间的异构化途径．６－３１１Ｇ（ｄ）基态被用于几何优化和反应途径的确定，而６－３１Ｇ（３ｄｆ）基态被用于单点式计算．其有关结构优先及成键特征的结果与用Ｍφｌｅｒ－Ｐｌｅｓｓｅｔ微扰方法所得一致．在ＭＰ２／６－３１１Ｇ（ｄ）理论水平上给出了质－权坐标的最小能量途径．在本研究的最高理论水平［ＱＣＩＳＤ（Ｔ，ＦＵＬＬ）／６－３１Ｇ（３ｄｆ）∥ＱＣＩＳＤ（Ｔ，ＦＵＬＬ）／６－３１１Ｇ（ｄ）］上，发现平面型分子的异构化势垒（１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）要比线型Ｃ２Ｌｉ２（１．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）的大得多     

烷氧基取代聚对苯乙炔发光二极管性能的研究

本文报道了采用脱氧缩合反应得到可溶于一般有机溶剂的聚对苯乙烯衍生物（ROPPV）的光电性质．材料先致发光光谱说明ROPPVR光峰在578mm在610nm处存在一个振动模式，以ROPPV作为发光层制备了发光二极管并对其特性进行了讨论．     

催化分光光度法测定痕量铜(Ⅱ)的研究

在稀氨水溶液中,以ＫＣｌ溶液为活化剂,过氧化氢与溴甲酚紫的氧化还原反应多铜（Ⅱ）催化,而使吸光度值降低,据此建立了痕量铜的新催化动力学光度法。方法的摩尔吸光系数为５２８×１０５Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１,检出限为４４４×１０－９ｇ／ｍＬ,线性范围为０～０６μｇ／２５ｍＬ,已用于桂林风景点水中痕量铜（Ⅱ）的测定,结果满意。