6-yl-hex-1-ene自由基环合成反应机理的理论研究

应用密度泛函理论对6一yl-hex-1-ene自由基环合成反应做了详细的理论研究.通过对随反应坐标变化几个关键变量变化的讨论,揭示了6-yl-hex-1-ene自由基在进行环合成反应时区域选择性的高低;同时,也分析了在6-endo-trig和5-exo-trig反应途径中的热力学和动力学势垒的变化,以及六元环产物和五元环产物的环张力对热力学过程和动力学过程可能产生的影响.结果表明在6-yl-hex-1-ene自由基环合成过程中,经过5-exo-trig反应途径生成环应力较大的五元环产物具有动力学优势,是主要的动力学产物.同时分析结果也表明,可以利用在反应过程中进攻角变量的变化来定性地判断反应选择性的优势通道,并用以定性地解释Baldwin规则的结论.     

5-yl-pent-1-ene自由基环合成反应机理的理论研究

应用密度泛函理论对5-yl-pent-1-ene自由基环合成反应做了详细的理论研究。结果表明,反应经4-exo-trig过程生成四元环产物是一个吸热反应,而经5-endo-trig过程则是一个放热反应,说明在热力学上5-endo-trig过程比4-exo-trig过程有利。环张力的计算结果说明四元环较大的环张力是形成四元环过程需要吸热的一个主要原因,而五元环较小的环张力是反应放热的一个原因。从动力学势垒来看,5-endo-trig反应过程也比4-exo-trig过程稍微有利,这是违反Baldwin规则的。这是由于自由基环合成所形成的四元环张力要比五元环张力大所引起的,因此环张力是在四元环形成过程中动力学上需要克服的主要障碍之一,也是导致其动力学势垒较高的主因。五元环产物的势垒主要是由于进攻角度变化较大而引起的。因此,Baldwin规则中进攻角度决定环合成反应选择性的理论不适用于5-yl-pent-1-ene自由基环合成过程。     

HF与HOBO反应速率常数的TST理论研究

应用密度泛函理论对HF与HOBO的反应通道和反应机理做了详细的研究,并利用研方法对所获得的主要反应通道进行了动力学分析.结果表明,HF分子对HOBO分子的进攻反应以生成中间体然后再断键而生成产物FBO+H2O的过程为主要通道,而经过四元环过渡态进行的一步反应是一个次要反应通道.结果也提供了拟合后随温度变化三个反应通道的Arrhenius速率常数表达形式.     

CP与C2H2+自由基-离子反应机理与产物分布的理论研究

利用量子化学计算方法对CP与C2H2+的反应机理做了详细的理论研究.计算结果表明,通过动力学有利的反应通道生成的主要产物是HCCCP+.反应是以CP分子的碳原子以无势垒的方式进攻C2H2+的π电子开始的,直接生成l - phosphorous - cyclopropylene阳离子.这个阳离子最后通过C-H键断裂反应生...     

论烯烃加成反应中的取向问题

1加成反应的类型加成反应是烯烃的特征反应,烯烃的加成反应按其机理不同可分为亲电加成和自由基加成．亲电加成是烯烃最具代表性的反应,在反应中,亲电试剂在催化剂的作用下,形成亲电质点,与亲核体烯烃作用,首先形成中间体碳正离子,然后再与体系中的负性基团结合,得到最终产物．其反应机理可表示如下（以烯烃与HX加成反应为例）：自由基加成是烯烃的另一类加成反应．进攻试剂在引发剂或其它能引发自由基的条件作用下,首先生成自由基,然后进攻烯烃,形成中间体碳的自由基,碳自由基再夺取进攻试剂的氢原子,得到产物和新的进攻试剂…     

CCNH2自由基稳定性的理论预测

理论计算表明,由于具有较高的转换势垒和较高的直接解离能,CCNH2这个新的自由基在普通热力学条件下是一个动力学稳定性较高的物种.根据键长和单电子自旋密度分析,认为C≡C-NH2应该是这个自由基的基本价键形式,当然还存在着一点单电子的离域.在QCISD(T)/6-311++G(3df,2p)∥QCISD/6-311++G(d,p)水平下使用CH4做为指示分子估计出在0K和198.15K时CCNH2自由基的自由基稳定化能分别为55.05 kJ·mol-1and 54.20 kJ·mol-1,说明该自由基具有较高的稳定性.     

UV/PMS体系中BrO3-的生成和控制

采用离子色谱分析方法研究了UV/过氧单硫酸盐(UV/PMS)体系中溴酸盐的生成规律以及控制方法。实验结果表明:溴离子初始浓度为20μmol·L-1,PMS投量为500μmol·L-1,反应15 min时溴酸盐的浓度为4.96μmol·L-1。溴酸盐浓度随着PMS投量的增加而增加,随着溴离子初始浓度的增加而降低。而向UV/PMS体系中投加过氧化氢,能够明显地抑制溴酸盐的生成。为基于硫酸自由基的高级氧化工艺处理含溴水体时溴酸盐的生成和控制提供参考。     

Fe与BN反应形成Fe-N和Fe-B合金的热力学和动力学

利用机械球磨，常压和高压热处理技术对Fe与六方氮化硼(h—BN)(Fe与h—BN的体积比为l：12.5)的固态反应过程和产物进行了研究．在常压，770和1170K条件下对球磨30h的Fe／13N样品热处理1h，结果表明在770K处理的样品中观察到少量γ′-Fe4N相，在1170K得到少量7-Fe(N)相．利用机械球磨和高压热处理(4GPa，690—800K)可使所有的Fe与BN中的N原子反应形成单一的ε—FexN相．然而，在整个实验中没有观察到任何Fe-B合金相形成．本文对Fe—N合金形成和相转变的过程以及压力对固态反应和反应产物的影响进行了讨论，并利用Miedema模型与热力学和动力学理论对在Fe与BN固态反应过程中只形成Fe-N不形成Fe-B合金的热力学和动力学机制进行了探讨．     

OH与PO反应中的O原子交换机理

使用UB3LYP和UMP2方法在6-311++G(3df,3pd)和6-311++G(d,p)基组水平下对OH和PO反应过程中的氧原子交换机理进行了研究.计算结果表明,由于HOPO分子的H转移势垒比HO-PO的键解离能小得多,所以在这个反应过程中氧原子能快速地交换.     

化学动力学与化学热力学的联系浅析

化学动力学与化学热力学是相辅相成的，动力学的研究必须从热力学的结果（肯定反应有可能发生）为前提条件，而热力学只有与动力学相结合才能全面解决化学反应的实际问题。我们用以控制化学过程的方法主要是改变（1）温度；（2）压力；（3）反应物的比例；（4）催化剂。若不知这些因子对平衡及速度的影响，就不但不能使其充分发挥作用，有时还会引起混乱。化学热力学就是应用热力学的基本定律研究化学变化及其有关的物理变化的科学。主要研究化学过程的能量转换关系及化学反应的方向与限度。而化学动力学是研究化学反应的速率与机理；以及各…