A model for estimating the rate constant between CO2-CO gas and molten slag containing iron oxides using optical basicity

A simple model for estimating the rate constant between CO₂-CO gas and molten slag containing iron oxides was developed using optical basicity only. In this model, the temperature dependence of the rate constant can be described by the Arrhenius law, and the activation energy can be expressed with a linear function of the slag??s optical basicity. The model was applied to some molten slag systems, such as FeO, FeO-CaO, FeO-SiO₂, FeO-Na₂O, FeO-CaO-SiO₂, FeO-SiO₂-P₂O₅, FeO-SiO₂-Na₂O, and FeO-CaO-SiO₂-P₂O₅. A comparison between the predicted results and measured data showed that the model worked well.     

分段尝试法研究半焦/CO2气化反应过程动力学

为了深入了解半焦与CO2的气化反应过程动力学,本文通过不同升温速率下的非等温实验,确定在不同阶段下富鼎半焦与CO2的气化机理.采用分段尝试法研究富鼎半焦与CO2气化反应过程动力学,确定反应过程前期与后期的机理函数分别为f(α)=(1-α)[1-ψln(1-α)]1/2和f(α)=(3/2)[(1-α)-1/3-1]-1,从而建立相应动力学模型,计算反应过程不同阶段的动力学参数.通过对不同阶段的动力学模型进行数据拟合,实验数据与模型吻合较好,相关系数都大于0.98.最后,根据求得的动力学参数,确定不同升温速率下活化能的补偿效应,即活化能与指前因子的关系式.     

CH2与NO化学反应机理的理论研究

用密度泛函理论（DFT）研究了CH2与NO化学反应机理,在B3LYP/6-31 G^*水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应的反应物、产物和反应路径上的中间体、过渡态的几何构型,并通过频率振动分析确认中间体和过渡态,分析原子净电荷分布规律,沿IRC反应路径的能量、构型变化曲线来描述,从而确定了此反应的可能反应通道有：（a)R→IM1→TS1→P1和（b)R→IM1→TS2→IM2→TS3→IM3→TS4→IM4-trans←→IM4-cis→TS5→IM5→TS6→P2。研究表明最佳反应通道为（b)。     

Se代胱氨酸及胱氨酸与谷胱甘肽反应过程中的Se-S及S-S交换反应

使用高效液相色谱与质谱联用技术研究Se代胱氨酸与还原型谷胱甘肽发生Se-S交换生成含硒硫键产物GSSec的反应.结果表明:该反应的反应速率随pH增加而增加;胱氨酸与还原型谷胱甘肽的S-S交换反应速率明显高于Se-S交换反应;谷胱甘肽在Se-S交换反应溶液中被空气氧化的速率明显快于在S-S交换反应溶液中的速度;含有二硒键的Se代胱氨酸或含硒硫键的产物GSSec对谷胱甘肽的氧化具有催化作用;铂化物[Pt(Met)Cl2]的存在可加速Se-S交换反应,促进硒硫键的生成.     

CH3自由基与CH3NH2抽氢反应的动力学研究

用QCISD(T)/6-311 G(d,p)//MP2(full)/6-311G(d,p)方法研究了CH3自由基与CH3NH2的抽氢反应过程.结果表明,该反应包含两个反应通道,即CH3分别从CH3基团(R1)和NH2(R2)基团上抽氢.R1势垒比R2势垒仅低3.42 kJ/mol,表明两反应通道将相互竞争.在从头算的基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应(SCT)研究了各反应在温度范围为200~2 000 K内的速率常数,所得结果与实验值符合的较好.动力学计算表明,在所研究的温度范围内,变分效应对速率常数的计算影响不大,而在低温范围内,隧道效应起了很重要的作用.     

CH2CO+CN反应的DFT研究

采用密度泛函理论 (DFT)方法在B3LYP/ 6-311G(d, p)计算水平上 ,对CH2CO与CN反应的两个通道的反应物、产物、过渡态和中间体的几何构型进行了优化。计算表明通道(1)是加成-消除机理 ,而通道 (2)则是吸氢反应机理。应用CCSD(T)方法计算反应中各物种的单点能量,得出通道(1)和通道 (2)的活化位垒分别是30.37kJ/mol和86.49kJ/mol,两条通道都是放热反应。计算结果表明反应(1)是主反应通道,与实验结果一致。     

CO_2分子置换法开采页岩气实验

从CO2置换页岩气吸附气开采机理入手,通过页岩等温吸附、直接降压解析、注CO2置换解析实验评价方法,探讨利用CO2分子置换页岩气吸附气提高采收率的方法。实验结果表明,富县页岩注CO2置换法开采页岩气比直接降压开采的采收率提高了7.66%,地层压力衰竭到6.559 MPa时,注CO2效果最好,最佳的CO2注入量为0.22倍的孔隙体积。注CO2分子置换法开采页岩气是可行的,不仅能提高页岩气的采收率,而且可以缩短开采周期。     

超声强化亚临界CO_2萃取的动力学模型及机理

为了研究超声强化亚临界CO2萃取的机理,说明超声对亚临界CO2萃取的传质强化效果,借助萃取动力学模型对实验数据进行了拟合,并通过超声空化阈值的理论计算,得到亚临界CO2的空化阈值随温度和压力的变化,同时结合超声空化的验证实验,探讨了超声在亚临界CO2中的空化情况.结果表明:动力学方程能够较好地拟合萃取实验结果,模型方程中有无超声的E∞和k值的差异也证实了超声对亚临界CO2萃取有明显的传质强化效果;相对较高的温度和较低的压力更有利于超声空化效应的产生;亚临界CO2在理论计算不可能出现超声空化的条件下同样存在空化效应,此现象尚无合理的解释;超声强化亚临界CO2萃取的机理包括空化效应和强化传质.     

F原子与CH2CO反应体系过渡态的确定和动力学研究

使用Gaussioan94程序包,在B3LYP 6-311G 基组水平对F CH2CO反应体系的各物种进行全优化.我们用虚频的数目(0或1)来判断物种是稳定构型还是过渡态,并用电子布居分析来阐明反应过程.在此基础上,我们计算出各反应通道的反应速率,从而验证了F CH2CO→CH2FCO→TS1→CO CH2F是主产物通道和CO CH2F是主要产物的结论.     

CO_2对煤低温氧化反应过程的影响实验研究

为了深入研究CO2对煤低温氧化反应的影响,利用程序升温油浴实验装置,研究在不同CO2浓度下煤样的自燃特性。采集南屯矿煤样,破碎并筛分出混合平均粒径为4.18 mm的煤样,向试验管煤样中通入不同配比的混合气体,实验控制升温速度为0.3℃/min,供气量为190 mL/min.测定在6种不同浓度CO2气氛下的煤样低温氧化特性,实验结果表明:CO2浓度越高,煤样耗氧速率越小,CO产生率降低。在起始阶耗氧速率相差不大,煤氧复合作用以物理吸附和化学吸附为主,后期阶段以化学反应为主,变化明显。相比于空气气氛下,CO2气氛下煤样活化能有所提高,在40~100℃的温度范围内煤氧作用的活化能值由17.85 kJ/mol升高至22.71 kJ/mol,氧化反应速率降低,表明CO2的加入降低了煤的氧化反应速率,抑制了煤的氧化反应。     

磷桥联双金属配合物结构优化的量子化学方法研究

采用Hartree-Fock(HF)及密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）方法，在LANL2DZ和CEP-31G基组水平上，对配合物CpW(CO)₂(μ-CO)(μ-PPh₂)Fe(CO)₃(1)和CpW(CO)₃(μ-PPh₂)Fe(CO)₄(2)的结构进行了优化，并将采用不同方法和基组的优化结果与X射线衍射实验数据对照。结果表明，用量子化学方法优化含重金属原子的较大配合物体系的结构是方便可行的，而且DFT方法在此类计算中有更高的准确度。为日后进一步深入开展含有过渡金属原子的双金属配合物的理论研究提供了可靠的计算依据。     

A carbon isotope record of CO2 levels during the late Quaternary

Analyses of gases trapped in continental ice sheets have shown that the concentration of CO2 in the Earth's early atmosphere increased from 180 to 280 p.p.m. during the most recent glacial-interglacial transition. This change must have been driven by an increase in the concentration of CO2 dissolved in the mixed layer of the ocean. Biochemical and physiological factors associated with photosynthetic carbon fixation in this layer should lead to a relationship between concentrations of dissolved CO2 and the carbon isotopic composition of phytoplanktonic organic material, such that increased atmospheric CO2 should enhance the difference in 13C content between dissolved inorganic carbon and organic products of photosynthesis. Here we show that a signal related to atmospheric CO2 levels can be seen in the isotope record of a hemipelagic sediment core, which we can correlate with the CO2 record of the Vostok ice core. Calibration of the relationship between isotope fractionation and CO2 levels should permit the extrapolation of CO2 records to times earlier than those for which ice-core records are available.     

胶束溶液中对硝基苯酚乙酸酯胺解反应的研究

在30℃,pH=7．90的条件下,研究了3,3′-二胺基二丙胺对对硝基苯酚酯乙酸酯（PNPA）的胺解反应,其表观速率常数为1．42×10^-3s^-1;同时研究了非离子表面活性剂Brij35、阳离子表面活性剂CTAB及pH值、温度、PNPA浓度等对该反应的影响,用阿能尼乌斯公式计算反应的活化能参数．结果表明,表面活性剂及温度增高等都能有效地促进PNPA的胺解反应．     

Static opaque chamber-based technique for determination of net exchange of CO2 between terrestrial ecosystem and atmosphere

Carbondioxide(CO2),akeygreenhousegas,con-tributesgreatlytoglobalwarming.TheatmosphericCO2concentrationhasincreasedby31%since1750[1].Theincreaseratewas3.2±0.1Pga-1(1Pg=1015g)inthe1990sandthecurrentincreaserateisunprecedentedoverthepast20000years[1].TheatmosphericCO2contentismostlydependentonthenetexchangeofCO2withincarbonpoolsinvolvedinthecarboncycleprocesses.InvestigationoftheprocessesandmechanismsofCO2exchangebetweenterrestrialecosystemandtheatmos-pherehasbeenbecomingoneofthehotspotswit…     

An in-situ DRIFTS study in the reaction between NO_x and soot on BaAl_2O_4

The interactions between NO, O2 and their mixture on BaAl2O4, as well as the reaction of NOx with soot in the presence of O2, have been investigated using Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS). NO adsorption produces only nitrites species in the absence of O2. NO2 ad- sorption produces nitrates species besides nitrites species. The produced nitrites will further react with O2, O-su rf and O l2-att ice to form nitrates. The reaction of NOx with soot begins with the reaction of ni- trates with soot oxygenated complex (C(O)), which is regarded as the key and rate determining step. A reaction pathway is proposed for the catalyzed reaction of NOx with soot in the presence of O2.     

茜素紫光度法检测H2 O2／CO2+产生的羟自由基

研究了用茜素紫的氧化来显色测定Co2+-H2O2体系产生羟自由基(·OH)的方法,提出CO2+-H2O2-茜素紫分析新体系并用于羟自由基(·OH)的测定．本方法利用Co2+与H2O2反应,类似Fenton试剂产生羟自由基(·OH),并加入茜素紫显色剂,使茜素紫的颜色发生变化,采用紫外．可见分光光度计测定其△A值的变化,可间接测定羟自由基的含量,且灵敏度高．研究结果表明：在最大吸收波长560nm处,茜素紫的吸光度与·OH产生量成良好的线性关系;此外,抗氧化荆药物甘露醇、苯甲酸、硫脲与羟自由基清除率具有明显的量效关系,方法稳定性好。操作简便,测定快速,是一种简便的筛选抗羟自由基的清除剂和有效抗氧化剂药物的方法     

气相质谱法研究 Fe 与 CO2-- CO 氧化反应动力学

采用气相质谱在线监测反应气体成分变化的方法,研究了1273~1473 K 范围内,不同比例 CO2- CO 混合气体对铁片恒温氧化的反应动力学.结果表明,氧化反应速率与二氧化碳分压呈线性关系,反应速率常数随 CO2/ CO 体积比值增大而减小,铁片氧化反应的表观活化能为(137.7±15.8) kJ·mol -1.该方法得到的结果与文献相比较,结果是可靠的,表明该方法可以用来在线研究气-固反应的动力学.     

甲醛与臭氧反应机理的理论研究

从量子化学理论角度探讨了甲醛在有水条件与无水条件下的臭氧氧化机理.主要应用密度泛函中的MPW1K方法,结合6-31+G(d,p)基组优化了反应物、中间体、过渡态以及产物的结构,并计算了各个化合物的振动频率.通过内禀反应坐标的计算确认了反应物、过渡态和产物的相关性.为了得到准确的能量信息,用HL方法进一步精确计算了反应路径上所有结构的能量.结果发现,在有水条件下甲醛与臭氧反应活化能更高,对反应不利.     

Re-examining the reliability of tree-ring isotope ratio as a historical CO2 proxy

To examine the reliability of using tree ring δ¹³C and the model of isotopic fractionation in reconstructing atmospheric CO₂ levels, we studied the variations of some important parameters of several subtropical species under natural field conditions. It was found that, different from other researchers’ results, leaf conductance to CO₂ transfer, g, did not change in proportion to the change in rate of CO₂ assimilation, A, with the result that intercellular concen- tration of CO₂, C_i, could not keep constant. Thus, we conclude that the use of tree-ring isotope ratios in the reconstruction of atmospheric CO₂ variation based on the presupposition that C_i keeps constant during assimilation is not reliable under current circumstances.