单环共轭烃体系Hückel方程的求解

HMO法中,π键的分子轨道表作各参与原子的π型轨道(如P_2轨道)的线性组合。(?) (1)分子轨道的这种表示法简称为LCAO—MO。式中(?)第m个原子轨道,原子轨道(?)(P_2)的组合系数a_m(AO系数)和分子轨道的能量ε由Huckel方程来决定。我们选择原子轨道(?)已归一化,即:(?)并设(1)式满足单电子Schrodinger方程:     

ClONO2和OH自由基反应机理的研究

文章运用CBS-QB3的理论方法对ClONO2和OH自由基反应机理进行了研究.研究结果表明在反应体系中存在一个直接抽取的反应机理;共研究了5个产物通道,其中通过反应路径ClONO2 +OH→TS1/TS2→P1得到的产物HOCl+ NO3 (P1)为反应体系的主要产物;在CBS-QB3水平上得到的TS2的相对能量要比TS1的高74.24 kJ/mol,因此该反应体系的主要反应路径为ClONO2 +OH→TS1→P1.用过渡态理论对该主要反应路径的速率常数进行计算,计算得到的速率常数与已有的实验值接近.     

重中微子对黑格斯玻色子在ILC和LHeC实验中单产生的量子修正(英文)

在标准模型(SM)中,e+e-→νeν-eh和eq→νeq′h过程是黑格斯玻色子h在ILC和LHeC试验中的主要产生机制.我们研究了seesaw-Ⅰ机制所预言的重中微子Ni对这两个产生过程的量子修正,并讨论了通过这两个过程探测重中微子Ni的可能性.计算结果表明:在合理的参数取值范围内,对eq→νeq′h过程的产生截面修正非常小,不过,对e+e-→νeν-eh过程产生截面修正较大,其数值可达到或超过将来ILC实验的测量精度.     

超新星爆炸对太阳活动的影响

本文从超新星爆炸产生的中微子对太阳的作用,产生+p→n+e~+反应出发,在距离为1kpc时,计算得到爆发时在太阳内产生5×10~(30)个中子和正电子,且在100年内平均每年有2×10~(28)个中子和正电子的维持量。由于中子和正电子的磁矩恰好和质子和电子的磁矩反号,故减弱了太阳内部的固有磁场,从而减弱了太阳的活动。这样,使蒙德尔极小期的物理本质,得到一种可能的解答,并能较好地解释竺可桢温度曲线。     

左右双Higgs模型中新的重顶夸克在LHeC上的产生

在左右双Higgs模型(LRTH)中,研究了单个顶夸克在大型强子-电子对撞机上通过e+b→veT和γb→W-T过程的产生.对于顶夸克主要的衰变模式T→+b→tbb,这两个过程会分别产生3b+l+ET和3b+2l+ET的末态信号.当电子能量Ee=500GeV,质子能量取Ep=7TeV时,发现产生截面在顶夸克质量小于600GeV时会达到几十fb.也对T→W+b的衰变模式进行了唯像分析.     

太阳中微子问题及其可能的解释

介绍了2个太阳中微子问题和解决太阳中微子问题的几种可能解释,并详细讨论了太阳中微子振荡方案.如果采用小混合角(SMA)方案,那么,这2种味的中微子的质量之差不超过2.323 78×10-3 eV;如果用真空振荡(VAC)方案,那么,这2种味的中微子的质量之差不超过8.944 2×10-6 eV.认为如果中微子是暗物质的候选者,且中微子的静止质量要大于1 eV,那么2种中微子质量之差至多为2.7×10-6 eV.     

镁原子基态能量的计算

在考虑了电子间交换相互作用以及内外壳层电子的不同屏蔽效应的基础上,利用变分原理,计算了镁原子和类镁离子(Z=12→17)基态非相对论性能量,计算结果与实验观测值相当接近,误差小于0.3%.     

中微子的理论假设和实验验证

介绍了决定宇宙构成和演化的基本粒子———中微子的理论假设和实验验证,以及测定中微子静止质量的最新方法———中微子振荡.     

中微子超光速与宇宙加速膨胀

由中微子超光速推导出中微子的质量是虚数,也就是说中微子是具有虚质量的微观粒子.本文认为任何物质的质量、动量和能量都应该用复数来描述.随后提出了两个假设:1)中微子(或其它虚质量粒子)是组成暗能量的基本粒子;2)对普通物质适用的一切物理定律对暗物质和暗能量同样适用.基于这两个假设,根据万有引力定律导出了暗能量粒子之间的相互作用是万有斥力,这是导致宇宙加速膨胀的根本原因.     

气相中TiO催化CO_2加氢的两态反应密度泛函理论研究

为了说明两态反应会影响甚至决定整个反应的反应速率或选择性,运用密度泛函(DFT)B3lyp/6-311+G(3df,2p)方法,对TiO催化CO2加氢生成甲酸反应的单、三重态各个驻点结构进行优化.发现在两个自旋态势能面之间有四处能量交叉点(CPs),由此找出最低能量交叉点(MECP),根据交叉点的构型计算自旋-轨道耦合(SOC)常数,用Landau-Zener非绝热跃迁公式计算出MECP处的跃迁几率,发现四处最低能量交叉点都具有较强的自旋-轨道耦合作用和较高的跃迁几率,且四个最低能量交叉点处电子的自旋翻转均发生在Ti原子不同的d轨道之间,确定了最低能量反应路径.用能量跨度模型计算了在298K下TiO的转化频率(TOF)及整个过程的控制度(XTOF),同时确定了整个反应过程中的决速态.     

FNCX(X=O,S)异构化反应的量子化学研究

采用MP2/6-311+ +G(2df)方法讨论了FNCX→FCNX(X=O,S)的异构化过程,优化得到了三元环过渡态的构型,讨论了异构化反应中反应物、过渡态、产物的构型、电子分布及能量等方面的变化.     

1,1-二氟乙烷与氟原子反应的机理研究和速率常数计算

采用双水平直接动力学方法研究了反应CH3CHF2+F→产物的反应机理和动力学性质.该反应存在3个反应通道,即1个α-氢迁移和2个β-氢迁移反应通道.在MP2/6-311G(d,p)水平下优化了所有稳定点的几何构型,在G3(MP2)//MP2水平下,对反应路径上的一系列点进行了单点能量校正.根据变分过渡态理论计算了该反应在200~2 000 K温度区间的速率常数,并与实验值进行了对比.计算结果表明β-氢提取通道在整个温度区间是主要的反应通道.     

从大亚湾到江门中微子实验

中微子振荡现象是当前粒子物理领域的研究热点.中微子振荡的发现确认了中微子具有微小的质量,这也成为探索超出标准模型新物理的重要途径.大亚湾反应堆中微子实验是研究短基线反应堆中微子振荡的地下实验,其利用远近点全同探测器对反应堆中微子事例率及能谱进行相对测量,以降低探测器关联误差及反应堆中微子流强预期误差.大亚湾反应堆中微子实验在2018年使用1958天的数据公布了中微子振荡参数sin~22θ_(13)与|?m_(32)~2|的最新结果,其中sin~22θ_(13)参数为目前最高的测量精度,达到了3.4%,|?m_(32)~2|的精度为2.8%,其与MINOS, NoνA及T2K等基于加速器中微子的实验测量精度相当.θ_(13)的精确测量将有利于下一代中微子实验确定中微子质量顺序以及测量CP破坏相角等未知的中微子振荡参数,其中包括了我国正在建设的江门中微子实验.它的主要科学目标是通过在中等基线下精确测量反应堆中微子能谱来确定中微子质量顺序.探测器可以实现3%的超高能量分辨率和小于1%的能标误差,从而在6年的取数时间内以3–4σ的置信度测量中微子质量顺序.此外江门中微子实验也将精确测量中微子振荡参数,同时将在超新星中微子、太阳中微子、大气中微子、地球中微子、核子衰变等物理研究领域做出重要的贡献.     

ν_ee→W~-γ过程中光子的圆极化效应

本文引进了使计算较为简单的光子圆极化密度矩阵ρ_(μv)=1/2(-g_(μv) (i/ω)ε_(μvρτ)ξ~ρK~τ),并计算了过程v_ee→W~-γ中光子的圆极化度,讨论了光子圆极化不对称性的起因以及BMSS零点问题。     

1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑的结构、光谱与热力学性质

在B3LYP/6-31++G**水平对1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑分子进行几何构型优化和频率的计算,得到红外光谱、拉曼光谱和不同温度下的热力学性质.结果显示,该分子的苯基环和吡唑环不在同一个平面上,两个平面的二面角在84°左右.最低能量吸收谱线的波长为339 nm,对应HOMO→LUMO的π→π*和n→π*电子跃迁.热力学计算显示该分子的气态热力学函数熵Sm和焓Hm与温度有较好的线性关系,Sm＝421.710 5+0.687 3T(J·mol-1·K-1)和Hm＝306.673 1+0.426 7T(kJ·mol-1).     

NNK结构与其代谢机理和致癌性研究

目的从化学结构的角度研究4-(N-甲基-N-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮(4-(methylnitro-samino)-1-(3-pyridyl)-1-butanone,NNK)的代谢机理和致癌性。方法利用HyperChem计算化学软件,在扩展休克分子轨道法的基础上进行计算,分析计算结果,阐述NNK的代谢机理以及其致癌性。结果前线轨道的能量差很小,而且LUMO能量低于原子轨道能量,决定了NNK代谢反应既可以接受电子作为氧化剂发生还原反应,也可以提供电子作为还原剂发生氧化反应。电荷分布的局部集中,为亲电试剂的进攻提供了便利。无论是NNK还是其初级代谢产物,高风险诱变性和致癌性基团的存在是其具有潜在致癌性的基础。结论从计算结果可以对NNK的代谢机理和致癌性作出令人满意的合理解释。     

N＋NO2反应动力学研究

采用UMP2(full)/6-31G*方法从理论上对N和NO2的反应进行了研究,计算了各反应通道上所有驻点的构型参数和振动频率,根据相对的G2MP2能量绘制的势能剖面图详细给出了N和NO2的反应机理.在此基础上,应用经Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了在280~1 500 K温度范围内,1大气压下该反应3个反应通道的活化热力学量、反应速率常数、频率因子.计算结果表明:N NO2→IM→TS1→N2 O2是主要反应通道,N2和O2为主要产物.     

醇燃烧反应机理探讨

利用公式ΔH =- 0 .1196n/λ计算了甲醇和乙醇燃烧反应的理论火焰温度 ,提出了醇燃烧反应的机理 .该机理为 :(1)O2 +ν→ 2O· ;(2 )CmH2m + 1OH→CmH2m +H2 O ;(3)CmH2m →mC +mH2 ;(4 )H2 +O·→H2 O +hν ;(5 )C +O·→CO +hν;(6 ) 2CO +O2 → 2CO2 .     

磷掺杂石墨烯的结构、光谱及电学性质

较高P-掺杂的大表面积的磷掺杂石墨烯(P-TRG)具有比传统的Pd-C催化剂有着更高的氧还原反应(ORR)电催化性能.采用密度泛函DFT/B3LYP方法,在6-31+G(d)基组下,研究了P-TRG分子的结构、红外光谱、电子吸收光谱及各种电离能、电子亲和势和电荷传输重组能.结果表明,P-TRG分子为非平面结构,其S0→S1的跃迁峰位于1163nm处;555nm处的最强吸收峰源于HOMO-10→LUMO、HOMO-6→LUMO+1、HOMO-5→LUMO+1的混合电子跃迁.P-TRG有较大的电离能(7.08eV)和电子亲和势(4.14eV),且空穴重组能(λhole:0.06eV)大于电子重组能(λelectron:0.04eV),有利于接受电子.     

SAC-CI方法对H_2Se和H_2Te电离态的理论计算

采用对称匹配组态相互作用(SAC-C I)方法研究了H2Se和H2Te的电离态,结合H2Se+和H2Te+对这些电离态进行了指认.计算和指认结果表明,H2Se和H2Te分子的外层分子轨道是量子数n不同的相同分子轨道a1,b2,a1,b1;单极子强度较大而能量较低的电离态12B1,12A1,12B2,22A1为H2Se+和H2Te+的电子基态和激发态,能量较高的电离态为H2Se+和H2Te+的高激发态;在电子的跃迁和电离过程中,能量较低的四个电离态的形成主要是单电子过程,而能量较高的电离态其形成过程主要是两电子过程.其中许多能量较高的电离态的形成具有2h1p的特征.计算结果与实验数据比较表明,SAC-C I理论值与实验值吻合很好.