Cr~(2+):ZnSe中Cr~(2+)的能级分裂及静态Jahn-Teller效应

利用群论基础,对Cr2+:ZnSe晶体中Cr2+(3d4)的d轨道在正四面体晶体场(Td点群)中的能级分裂进行了分析,考虑到静态Jahn-Teller效应,已经分裂的d轨道将进一步分裂。首先利用群论,将Td点群中以五个d轨道为基函数的五维可约表示向不可约表示约化,得到d轨道在正四面体场中的能级分裂;由于Jahn-Teller效应,造成正四面体配位场向四方配位场畸变,使原来的Td点群向D2d点群过渡,造成d轨道进一步分裂,分别以分裂后的d轨道为基函数的可约表示向D2d点群的不可约表示约化,就可以得到进一步分裂后的轨道能级。     

Cr2＋:ZnSe中Cr2＋的能级分裂及静态Jahn-Teller效应

利用群论基础，对Cr^2＋：ZnSe晶体中Cr^2＋（3d^4）的d轨道在正四面体晶体场（死点群）中的能级分裂进行了分析，考虑到静态Jahn—Teller效应，已经分裂的d轨道将进一步分裂。首先利用群论，将Td点群中以五个d轨道为基函数的五维可约表示向不可约表示约化，得到d轨道在正四面体场中的能级分裂；由于Jahn—Teller效应，造成正四面体配位场向四方配位场畸变，使原来的Td点群向D2d点群过渡，造成d轨道进一步分裂，分别以分裂后的d轨道为基函数的可约表示向D2d点群的不可约表示约化，就可以得到进一步分裂后的轨道能级。     

关于原子轨道在任意给定对称场中的分裂

在无机化学、配位化学和配位场理论的教学中,都必须讨论在一定配位场(或对称场)中原子轨道的分裂情况。本文将首先讨论双值点群特征标公式的化简及有关象转轴(S_n~m)操作的变换,然后给出s、p、d、f各轨道在各种常见的给定对称场中的分裂情况,并将其推广到g轨道。各轨道在给定对称场中的分裂情况均已列成表格,以便查阅。     

配位势场理论的研究Ⅰ

本文从具有点群对称性的混合组态出发,应用连续群的方法,统一了配位势场的弱场、强场和分子轨道三种方案,并提出了新方案。为了充分的利用原子结构理论的成果,简化配位势场的计算,本文定义了三维旋转群—点群的约化耦合系数,并造出数值表。当中央原子或离子与配位体形成化学键时,影响了电子排斥能矩阵元的参量数,和总结实验数据密切相关,本文的结果是d轨道有五个参量;f轨道有七个参量。     

组态d~N在D_(3h)对称场中稳定化能的推求方法

介绍一种推求组态 d N在 D3h对称场中稳定化能的方法 ,它是根据配体场势的可合性和可分性以及立体构型的可合性和可分性两条原则 ,利用简单的代数运算方法 ,由常见对称场中各 d轨道的相对能量算得 D3h对称性的 ML3和 ML5构型配合物中各 d轨道相对能量 ,尔后求出组态 d N在 D3h对称场中的稳定化能。     

具有D_(3d)群对称的络离子晶场能级的零场分裂的计算

零场分裂是当外磁场H→0时,络离子晶场能级的分裂。它是自旋轨道耦合与低对称晶场微扰联合作用的结果。通过零场分裂的计算与实验测出的分裂值比较,可求出相应的络合物晶体的顺磁g因子,进而得到晶体的共振吸收条件和顺磁磁化率来揭示晶体的磁性质。有的文献对八面体O_h群对称及四角系列的D_(4h)群对称的晶场作了计算。而对于三角系列的晶场的计算与四角系有所不同,故本文主要是对三角系晶场进行讨论。以d~1组态D_(3d)群对称     

单核络合物的电子结构——价键轨道理论处理

现代的络合物结构理论主要有价键理论、晶体势场和配位势场理论,以及分子轨道理论。价键理论着重讨论络离子的骨架结构,把结合力分为电价键和共价键;晶体势场理论和配位势场理论着重讨论金属离子的价电子行为,把络离子分为高自旋和低自旋两类;分子轨道理论则着重讨论络离子的整体结构,它不区分各类成键电子的特点,也不明显表示共价键的方向性和饱和性。 三种理论各在不同方面和不同程度上反映了络合物结合力的本质,因此它们之间有必然的联系。本文尝试在徐光宪提出的价键轨道理论的基础上分析络离子结合力的本质,并自然地推出上述三种理论的概念和形式。     

d~8(D_4)EPR理论及NiN_4X_2型化合物光磁性质研究

本文利用赵等人提出的O_h点群表象方块准对角型简化强场方案及全组态混合EPR理论方法,建立了d~8(D(?))完全强场能量矩阵及相应的EPR理论,由对角化能量矩阵的特征值和特征矢量以及EPR参量的计算公式,对NiN_4X_2型化合物中Ni~(2+)的吸收谱.顺磁g因子以及基态零场分裂参量D进行了统一的理论计算,计算结果与实验一致.分析表明.NiN_4X_2型化合物中Ni~(2+)离子的配位态近似属D_4点群对称,其光磁性质密切相关,可统一用一组光谱参量描述,基态零场分裂主要源于配位晶场的低对称畸变.     

关于d轨道能级分裂的讨论

在讨论络合物的结构中,中心原子的 d 轨道分裂是一个非常重要的问题。本文试图介绍讨论 d 轨道分裂的几种方法,并在此基础上作一定评述。一、静电场方法这是在现行的《物质结构》教材中普遍采用的一种方法,大家都很熟悉,因此只作扼要介绍。静电场方法认为,d 轨道能级分裂的具体情况,依赖于配位体静电场的对称性。例如,在八面体络合物中,由于配位体静电场的作用,使中央离子的 d 轨道能级分裂成两组:一组是能量较高的 e_g轨道(d_z~2 d_x~2-y~2,二重简并),另一组是能量较低的 t_(2g)轨道(d_(xy),d_(yz),d_(xz),三重简并)。     

组态d~N在D_(3d)对称场中稳定化能的推求方法

本文首次介绍一种推求组态ｄＮ在Ｄ３ｄ对称场中稳定化能的方法。它是根据配体场势的可合性和可分性以及立体构型的可合性和可分性两条原则，利用简单的代数运算方法，由常见对称场中各ｄ轨道的相对能量算得组态ｄＮ在Ｄ３ｄ对称场中各ｄ轨道的相对能量，尔后算得组态ｄＮ在Ｄ３ｄ对称场中稳定化能     

轨道分裂和杂化轨道

本文根据文献[2]求解p、d轨道在配位场中分裂.再通过求极大值,确定分裂后的每类轨道极大值的方向,然后就可选择在杂化轨道方向上有极大值的轨道集合作为构成杂化轨道的原子轨道的基,根据归一化条件、能量近似原则进行组合,即可确定构成杂化轨道的原子轨道.     

配位场能级分裂式样的一种推引方法

目前讲述配位场理论的教科书,关于在不同对称性的配位场作用下中心离子d轨道能级分裂式样的推引方法,大致可分为两类。一类是由静电直观模型入手,进行推引,另一类是应用群论方法,进行较严格的推导。这两种方法对我国当前的化学、化工系高年级学生都不大适宜。前者在现行一年级基础无机化学教材中即已采用,后者则因我国目前化学、化工系大学生多未开设群论课而难以施行。为了适应高年级大学生的有关课程的需要,较好地做到承前启后,这里介绍一种应用简单的对称性和点群知识推引配位场能级分裂式样的方法[7]。     

晶体 C(?)MnCl_3,CsMgCl~3:Mn~(2 )吸收光谱及 g 因子研究

从晶体CsMnCl_3 及CsMgCl_3:Mn~(2 )的实际对称性——D_(3d)点群对称出发,采用赵敏光等提出的络合物中Mn~(2 )离子的SCF d_轨道,研究了CsMnCl_3中Mn~(2 )的电子能级和吸收光谱.解释了在18000cm~(-1),18610cm~(-1);21870cm~(-1),23110cm~(-1);26885cm~(-1),27686cm~(-1);30740cm~(-1),31208cm~(-1)等处的分裂是低对称畸变晶体场而产生。并考虑到微扰三级项对Mn~(2 )离子g 因子的贡献,计算了CsMgCl_3:Mn~(2 )晶体的g 因子,g"=2.0022,g(?)=2.0020(实验值g"=2.0017±0.0004;g(?)=2.0016±0.0004),从而解释了引起该类晶体中g 因子微小变化的原因。     

ZnGa_2Se_4:V~(3+)光谱的理论研究

应用区分t2和e轨道共价性的差异(包含静电部分和晶场部分)并考虑了低对称场的能量矩阵,在考虑和忽略静电参量B00的条件下,分别研究了t2和e轨道共价性的差异对三元半导体ZnGa2Se4:V 3+能级以及低对称分裂的影响;计算了ZnGa2Se4:V 3+晶体的能级的低对称分裂,并与实验值进行比较.计算结果与实验值符合很好.研究发现:在对ZnGa2Se4:V 3+晶体的光学性质进行理论研究时,在能量矩阵的静电和晶场部分同时考虑t2和e轨道共价性的差异是非常有必要的;晶场参量B00对ZnGa2Se4:V 3+的能级有重要影响,因此不能忽略.     

ZnGa2Se4:V3+ 光谱的理论研究

应用区分t2和e轨道共价性的差异(包含静电部分和晶场部分)并考虑了低对称场的能量矩阵, 在考虑和忽略静电参量B00的条件下, 分别研究了t2和e轨道共价性的差异对三元半导体ZnGa2Se4:V 3+能级以及低对称分裂的影响; 计算了ZnGa2Se4:V 3+晶体的能级的低对称分裂, 并与实验值进行比较. 计算结果与实验值符合很好. 研究发现: 在对ZnGa2Se4:V 3+晶体的光学性质进行理论研究时, 在能量矩阵的静电和晶场部分同时考虑t2和e轨道共价性的差异是非常有必要的; 晶场参量B00对ZnGa2Se4:V 3+的能级有重要影响, 因此不能忽略.     

ZnGa_2Se_4:V~(3+)光谱的理论研究

应用区分t2和e轨道共价性的差异(包含静电部分和晶场部分)并考虑了低对称场的能量矩阵,在考虑和忽略静电参量B00的条件下,分别研究了t2和e轨道共价性的差异对三元半导体ZnGa2Se4:V 3+能级以及低对称分裂的影响;计算了ZnGa2Se4:V 3+晶体的能级的低对称分裂,并与实验值进行比较.计算结果与实验值符合很好.研究发现:在对ZnGa2Se4:V 3+晶体的光学性质进行理论研究时,在能量矩阵的静电和晶场部分同时考虑t2和e轨道共价性的差异是非常有必要的;晶场参量B00对ZnGa2Se4:V 3+的能级有重要影响,因此不能忽略.     

单核络合物的电子结构Ⅱ锕系元素四茂络合物

在前一篇报告中,我们按价键轨道理论,用量子力学方法分析了单核络离子的电子结构。所得结果可归纳为:(ⅰ)络离子的成键电子可分为两层,即能量低的“内层”骨架电子和能量较高的“外层”特性电子;(ⅱ)骨架电子的波函数是在中心势场的作用下,由配位原子的成键轨道杂入了中心离子的价电子轨道形成的;而特性电子波函数是在配位势场的作用下,由中心离子的价电子轨道杂入了配位原子的成键轨道形成的;(ⅲ)中心势场和配位势场是规定络离子电子结构的主要矛盾。     

轨道分裂和对称性

设Y_1这非简并态表示的基,V_1,V_2,…Y_k为K重简并态不可约表示的基如用|Y_i|~2代替Y_i,用sum form k to i=1|Y_i|~2代替(Y_1,Y_2,…Y_k)作为表示的基,得全对称不可约表示的基.即|Y_i|~2和sum form k to i=1|Y_i|~2分别都具有所属分子点群相同的对称性.因此.当势场对称性降低时,能级如何分裂?完全决定于原来属于同一简并态的轨道在新的势场下,最多能组成几组具有指定势场对称性的表达式sum form k to i=1|Y_i|~2.因而求解得到表达式sum form k to i=1|Y_i|~2的数目,就是能级分裂的组数,而K就是所对应能级的简并度,其具体求法可根据原子轨道和势场类型进行.     

晶体CsMn Br_3中Mn~(2 )离子吸收谱的配位场计算

本文用赵等提出的过渡金属锰离子的近似自洽场 d 轨道径向波函数,考虑到晶体 CsMn-Br_3中 Mn~(2 )离子的真实对称性,在 D_(3d)点群对称下,计算了 CsMnBr_3中 Mn~(2 )离子的 d—d 跃迁谱。理论值和实验符合很好。本文所采用的方法,可以推广到处理晶体系列 ABX_3(A=一价碱金属离子:B=第一族过渡金属二价离子:X~-=Cl~-,Br~-,F~-或 I~-)中的过渡金属络离子的晶场吸收谱。     

自旋对三角势量子点中束缚磁极化子性质的影响

本文采用Hubreches'修正的线性组合算符方法,研究了电子自旋-轨道相互作用对三角势量子点中束缚磁极化子基态性质的影响.考虑电子自旋效应时,得到了三角势量子点中束缚磁极化子的基态能量随量子点受限长度,电子场密度和磁场之间的变化关系.结果表明:当考虑自旋影响时,磁极化子的基态能量由三部分组成.并且束缚磁极化子的基态能量、自旋向上分裂能和向下分裂能都随电子场密度的增大而减小,随磁场强度的增大而增加;在相同的量子点受限长度下,束缚磁极化子基态能量、自旋向上(向下)分裂能都随库仑束缚势的增大而减少.