溶液与界面的协同与融合——自组装聚集结构

自聚集作用使体相溶液和界面协同与融合。溶液和界面聚集结构研究是表面活性剂科学研究中最重要的研究内容之一,也是近年来软物质科学研究中的主要内容。本文基于近年来山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室在溶液聚集体构筑、聚集体结构(特别是囊泡相)和性能以及界面自组装结构薄膜研究等方面的研究成果,阐述了胶体与界面(表面活性剂)科学研究中的新观点——自组装聚集结构使溶液和界面协同与融合。     

两亲聚合物功能单体对聚集及界面行为影响

以环氧乙烷与环氧丙烷共聚物（m=环氧乙烷数,n=环氧丙烷数,其中：m和n值分别对应m=16和n=18,m=16和n=6,m=16和n=2）,苯基-4-戊烯（1-苯基,1,1-二苯基和1,1,1-三苯基）和1,3-双（二甲基丁基溴化铵）-2-丙烯酰氧基丙烷（碳链个数分别为8,12和16）作为功能单体,室内合成了系列两亲聚合物样品。通过稳态荧光实验、动态光散射、扫描电镜、透射电子显微镜等仪器系统考察m/n值,苯基和碳链个数对两亲聚合物聚集行为和聚集体形貌的调控作用及其对油水界面性质影响。研究发现,两亲聚合物溶液在固体表面吸附后形成空间网络状结构;在溶液体相中,随着m/n值,苯基和碳数增加,聚集体尺寸增加,聚集体形貌更密集;对于油水界面性质和乳化原油能力,随着m/n值,苯基和碳数增加,油水界面张力和接触角变小,乳化油滴尺寸越小。     

Gemini阳离子表面活性剂胶束聚集数的测定

以芘为荧光探针,十六烷基氯化吡啶为猝灭剂,用芘饱和水溶液配制浓度范围为0.10 ～2.40 mmol/L的系列Gemini阳离子表面活性剂溶液,用稳态荧光探针法测定了该系列表面活性剂的临界胶束浓度CMC与胶束聚集数Nm.实验结果表明:该方法测定的CMC值与电导率法测定的CMC值相当;选择猝灭剂浓度为0.20～0.50 mmol/L时,所测得的表面活性剂胶束聚集数基本不变;当表面活性剂16-X-16浓度为4～9倍CMC时,胶束聚集数随表面活性剂浓度增大而线性增大;利用外推法得到的该表面活性剂临界胶束聚集数约为亲油基同碳数的CTAB临界胶束聚集数的一半.     

双亲性C60吡咯烷的合成及其水相聚集行为研究

合成了具有C60-憎水基团-亲水基团结构的新双亲性C60吡咯烷分子(TDPF),采用1 H NMR,13C NMR和MS对其结构进行了表征.通过UV-vis和TEM的实验方法研究了TDPF在水相的聚集行为.结果表明:TDPF在水相能够形成纳米球和梭形纳米聚集体;浓度和溶剂对TDPF聚集体形貌有很大的影响.     

胆固醇疏水改性葡聚糖聚醛的pH响应性自组装

由于双亲性聚合物的自组装行为受环境因素的控制，以胆固醇3-半琥珀酸酰氯与氧化葡聚糖反应，得到胆固醇疏水改性葡聚糖聚醛（CMDA），通过改变环境pH值，控制氧化葡聚糖醛基与烯醇基的转变，从而改变CMDA分子间相互作用，以荧光光谱、表面张力和浊度等方法研究分子间作用力的改变对双亲性聚合物自聚集行为的影响．结果表明，CMDA在水中自组装形成纳米自聚集体，在pH=4．0和pH=10．83溶液中CMDA的临界聚集量浓度值分别为0．002mg／mL和0．005mg／mL，比中性环境中的临界聚集量浓度（0．02mg／mL）低了1个数量级．3种pH条件下自聚集体溶液表面张力具有共同的变化趋势，但在酸性与碱性条件下具有更好的表面活性．在很宽的pH范围内（4．4～10．5）溶液浊度保持稳定，而当pH小于4．0时浊度快速增大，并在4．0时达到最高值，动态光散射粒径测试验证了浊度测试结果．     

荧光法测定正丙醇在AEO9胶束体系中的分配性

正丙醇与水完全互溶，但在ＡＥＯ９胶束溶液体系中，正丙醇一部分存在于水连续相中，另一部分被吸附在胶束界面，或定位于胶束的栅栏层中与ＡＥＯ９形成膜相。荧光测定表明，结合常数ＫＭＷ和正丙醇在连续相与胶束相中的分配系数ＰＭＷ随正丙醇含量的增加而呈线性增加；被吸附于胶束界面、或定位于胶束栅栏层中的正丙醇分子数，在ＡＥＯ９的一定含量下，随着正丙醇含量的增加而增加，在确定正丙醇含量下，随ＡＥＯ９浓度的增加，被附     

PMBPNa在有机相形成反向胶束过程的量热法

利用滴定微量量热仪研究了PMBPNa在苯，甲苯，二甲苯作溶剂时形成反向胶束过程，用处理非离子型表面活性剂在水中形成微乳液的方法来处理离子型表面活性剂在有机相中形成微乳液的过程，获得了PMBPNa在有机相中的临界胶束浓度、聚集数，胶束生成常数和有关的热力学函数。     

分形聚集生长性质研究

本文在分形生长DLA模型和有限步扩散反应置限聚集模型的基础上,考虑粒子扩散置限和粒子扩散有限步数的影响的同时,引入扩散粒子与种子或聚集集团粒子相遇时的聚集反应概率P,种子或聚集粒子对次近邻位置扩散粒子捐引作用引起扩散粒子向各方向的行走概率变化（行走偏向概率）WP,研究粒子随机行走的分形聚集生长性质,通过计算机模拟得到一系列的分形聚集生长图形,计算其相应的分形维数,结果表明：在粒子浓度较小时,分形生长为DLA生长,随粒子向外扩散置限范围dr,反应概率p和行走偏向概率wp 的增大,聚集体的分形维数df也随之增大;在粒子浓度较大时,一般聚集体呈密集结构,此时不具分形结构。     

三维分形聚集生长的计算机模拟

采用AGG模型(AggregationGenerationbyGenerationModel)在3种不同的近邻条件下和5种不同尺寸的网格中分别模拟了三维分形聚集体的生长过程,并计算了相应的逾渗阈值和分形维数。计算结果表明,分形聚集的逾渗阈值仅取决于空间维数和近邻条件,与模型的网格大小无关,是分形系统固有的临界属性。生长概率等于逾渗阈值时,聚集体可以无限生长并保持分形维数恒定;此时,分形维数只是空间维数的函数。     

多金属氧簇复合物体系的可逆动态组装、可控光致变色及超分子催化研究报告

分子自组装是分子自发形成特定有序聚集结构的过程。为了建立新的功能自组装体系,实现分子聚集体由单组分到多组分、由静态到动态,并通过环境变化进而实现从聚集体结构可控发展到功能可控,在过去一年里,我们从无机金属氧簇和与之匹配的有机组分构筑基元设计入手,通过组分间结构匹配和作用方式、组装性质、刺激响应及功能特性调节,合成了一系列新的以无机簇阴离子为核、以修饰的有机阳离子为壳的双组分通过静电相互作用形成的、具有刺激响应性和适应不同功能需要的、结构形态可变的两亲性超分子复合物预组装体。我们以研究复合物自组装形成的多级聚集结构为基础,通过揭示响应基团与组装结构间的联动关系,获得了具有可逆转变特性的分子组装体并阐明了动态转变过程和机理。在此基础上,我们利用溶液中组装结构的动态可调控特性,通过光照和温度变化调控分子间相互作用,实现了水相中分子聚集体的组装与解组装、极性相和非极性相之间的可逆相转移、可逆氧化还原和相转移催化氧化功能。该年度的工作实现了将有机和无机组分通过多种相互作用整合到同一个组装体系中,揭示了多金属氧簇超分子复合物的手性转移和可逆光致变色、手性组装结构与非手性组装结构的动态结构可逆转变和机理,同时实现了同时含有主体和客体基团的超分子复合物自识别、手性转移和手性放大的光调控。这些工作将为实现该研究的下一步目标提供很好的基础。     

纤维粘连蛋白的AFM分析

利用原子力显微镜(AFM)分析了纤维粘连蛋白(FN)单分子及其聚集行为,对FN在壳聚糖膜表面聚集过程及FN/壳聚糖微胶粒形成过程进行了连续观察分析,并分析了微空间中“水膜”在FN分子及微胶粒形成及聚集过程中的作用.FN分子单体呈“V”型,其聚集体以头－尾的方式结合.     

磺甲基酚醛树脂在水中的分散特性

测定磺甲基酚醛树脂水溶液流体力学直径和ζ电势,以此考察磺甲基酚醛树脂在水中的分散特性.结果表明:在去离子水中,当磺甲基酚醛树脂的质量浓度小于0.05 g/L时,体系分子聚集体的流体力学直径为105 nm,其表面带负电;当磺甲基酚醛树脂质量浓度高于0.05 g/L时,磺甲基酚醛树脂分子聚集体之间开始聚集,聚集体的流体力学直径随之增加;不同电解质对磺甲基酚醛树脂水溶液的聚沉作用不同,NaCl与CaCl2,MgCl2,AlCl3,Na2SO4聚沉值之比为1:0.032:0.66:0.00058:0.79;随NaCl质量浓度的增加,磺甲基酚醛树脂分子聚集体的流体力学直径随之增加,ζ电势随之降低;pH=3.0时聚集体流体力学直径最大,ζ电势绝对值最小.     

聚表二元驱油体系界面流变性研究

应用沟槽式界面粘度计和改进的测定方法,测得了聚合物与表面活性剂二元体系的表面粘度和与模拟油之间的界面粘度,结果表明,聚表二元体系表面层的流变性不同于它与油相之间界面层的流变性;提出了能够更好地描述界面流变性的无因次界面粘度,它排除了体相粘度的干扰;聚合物浓度显著影响界面流变性,当聚合物浓度位于其临界聚集浓度两侧时,聚表体系的无因次表面粘度和无因次界面粘度随表面活性剂浓度的变化趋势不同。     

系列芳香烃在土壤中洗脱规律的分子动力学模拟

以十六烷基间二甲苯磺酸钠为表面活性剂, 分别以苯、 萘、 菲、 芘为芳香烃相, 采用全原子分子动力学模拟方法, 研究芳香烃相改变对芳香烃/水界面性质的影响, 并分析界面厚度、 界面生成能、 界面张力、 表面活性剂分子与芳香烃分子间的径向分布函数和配位数以及芳香烃相与水相的扩散系数. 结果表明: 当芳香烃相为菲时, 界面厚度、 界面生成能和配位数最大； 界面张力及芳香烃相与水相的扩散系数最小, 具有较好的增溶和相容性, 但洗脱速率最慢.     

微通道中临界热流密度的实验研究

对当量直径0.5 mm,有效加热长度45.0 mm的微通道进行了临界热流密度的实验研究.表明临界热流密度随工质质量流速和进口过冷度的增加而增加.基于实验数据给出了临界热流密度与Weber数、进口过冷度的关联式.实验还发现微通道中的临界热流密度现象不同于常规通道.微通道中临界热流密度的产生是由于微通道的蒸汽阻塞.在达到临界热流密度之前,微通道的流动和传热主要是周期性的过冷流动沸腾,从微通道逸出的汽泡和进入微通道的液体反复交替冲刷微通道.一旦达到临界热流密度,微通道中的流动和传热主要是一个蒸汽周期性逸出的过程.一直持续到过热蒸汽的出现,直到最后整个微通道被过热蒸汽阻塞.     

长链咪唑型离子液体胶束聚集数的测定

以芘(Py)为荧光探针,二甲苯酮(DPK)为猝灭剂,芘的饱和水溶液为溶剂配制长链咪唑离子液体溶液,用稳态荧光探针法测定了该系列长链离子液体胶束聚集数(Nagg).结果表明,胶束聚集数随离子液体浓度的升高而升高,随温度升高而降低.根据胶束聚集数与浓度的实验曲线得到临界胶束聚集数N0.     

水溶性酚醛树脂稀溶液的稳定性

采过室内实验的方法考察了水溶性酚醛树脂稀溶液的稳定性.测试结果表明,在去离子水中,当酚醛树脂质量浓度为50-250 mg·L-1时,酚醛树脂分子聚集体的流体力学直径在6.5 nm左右,其表面带负电,体系为透明溶液.随NaCl的加入,酚醛树脂分子聚集体的流体力学直径、ζ电势和体系浊度都发生变化.电解质对酚醛树脂溶液稳定性的破坏起主要作用,不同价态的阳离子作用不同,NaCl与MgCl2,AlCl3,Na2SO4的聚沉值比例为1:0.026:0.00033:0.49.pH>7,体系中酚醛树脂聚集体的ζ电势较高,体系为透明溶液;pH=3.2为聚集体的等电点;pH<3.2,酚醛树脂聚集体表面带正电,ζ电势较低,体系形成浑浊的悬浮体.     

Fe-C二元合金包晶相变的相场法模拟

以Fe-0.79 mol%C二元合金为例,采用多相场法,模拟研究了包晶相变过程中不同过冷度下奥氏体的演化过程,讨论了过冷度对奥氏体生长速度与形貌的影响.结果表明:包晶反应过程中,在界面迁移率与溶质富集的影响下,靠近三相节点处的部分δ相重熔,导致γ相向δ相内生长;当液相中的球状δ相表面发生包晶相变时,γ相作为一个外壳包围着δ相生长,最后在δ相周围形成一层γ相的核壳;随着过冷度的增加,包晶相变的驱动力增加,γ相的生长速度加快,γ相包围δ相的量越多。     

双子烷基苯磺酸盐在水溶液中的聚集形态

采用动态光散射(DLS) 、透射电镜(TEM)以及冷冻刻蚀透射电镜(FF-TEM)研究双子烷基苯磺酸盐DSDBS-2在水溶液中的聚集行为.结果表明: DSDBS-2的质量分数在(10～15)w_(cmc)(w_(cmc)为DSDBS-2临界胶束浓度)时,溶液中有大量的球状胶束、棒状胶束、椭球状胶束和囊泡共存,微粒粒径在50～75 nm之间居多;当其质量分数为20w_(cmc)时,观察到大量的囊泡结构;当其质量分数为200w_(cmc)并加热至60 ℃超声波分散时,溶液中囊泡数量急剧减少;DSDBS-2在低质量分数时就形成囊泡聚集体与其独特的结构有关.     

β-环糊精对Triton X-100胶束性质的影响

在T riton X-100/β-环糊精(-βCD)/H2O体系中,当T riton X-100浓度小于第一临界胶束浓度c1,c,m时,β-CD可以包合T riton X-100,二者物质的量之比为1∶1.然而,当T riton X-100浓度大于c1,c,m后,T riton X-100与β-CD形成混合胶束,且T riton X-100与β-CD的物质的量之比为7∶1.随β-CD浓度的增加,T riton X-100的扩散系数增大,聚集数减小.