非手性添加剂对手性锌催化不对称硼氢化的影响

使用二乙基锌制备手性联萘酚-锌催化剂，用于催化硼烷对苯乙酮的不对称硼氢化，在仅使用30％配体的情况下，对映选择性可达53％ee。在进一步研究非手性添加剂三乙基胺(Et3N)和四甲基乙二胺(TMEDA)对该手性锌催化的不对称硼氢化反应的影响时发现，非手性添加剂对手性锌催化的不对称硼氢化有不利影响，这一结果提示手性锌催化不对称烷基化反应与手性锌催化的不对称硼氢化反应有不同的作用机理，为进一步探索不对称催化反应机理提供有意义的信息。     

儿茶酚硼烷及其衍生物在有机反应中的应用进展

儿茶酚硼烷具有制备方法简单、性质稳定、易贮存、与烯烃和炔烃在温和的条件下反应速率快、区域选择性和立体选择性高、易于功能化和自由基化等特点,因而在硼氢化反应和还原反应等方面得到了广泛的应用.本文首先简述了儿茶酚硼烷的合成方法和性质,然后对近年来儿茶酚硼烷及其衍生物在硼氢化反应、还原反应、脱氧反应以及自由基反应等有机反应中的应用研究新进展进行详细的评述,最后对儿茶酚硼烷及其衍生物在有机反应中的应用前景进行了展望.     

丙二酰氧基硼氢化钾与烯烃的选择性硼氢化

介绍了丙二酰氧基硼氢化钾的制备及其原位与烯烃的选择性硼氢化。通过化学反应证实，丙二酰氧基硼氢化钾是一个新的选择性高的单官能硼氢化试剂。     

铕(Ⅱ)制备的研究——用锌还原和三辛胺一次萃取除去锌

为测定微量锌,先用叔胺类萃取剂分离锌已有报导,但多在高酸度低浓度的萃取体系下进行。而以锌还原铕(Ⅲ),用低酸度、高浓度的三辛胺萃取除锌制备铕(Ⅱ),似尚未见报导。除电解法外,这也是快速制取铕(Ⅱ)溶液的一种方法。本文对实验室中锌还原铕(Ⅲ),浓三辛胺萃取除锌的条件、萃取液的选择、不同酸度下锌的萃取率以及稀土溶液对萃取锌的影响等进行了研究。我们以三氯化铕为原料、锌还原液(pH5—6)用酸饱和的     

强酸型离子交换树脂支载的硼氢化还原剂的制备及其应用

用强酸型离子交换树脂与硼氢化钠作用制备了强酸型离子交换树脂支载的硼氢化还原剂，探讨了在不同溶剂中制备的还原树脂的还原能力；应用于还原羰基化合物时有良好的产率（５１％￣９８．５２％）。再生后的强酸型离子交换树脂制备的还原树脂还原羰基化合物时，仍有良好的产率。     

纯Ti(BH_4)_3·5NH_3的制备及储氢性能

氨合硼氢化钛是一类放氢温度适宜的高容量储氢材料,但已报道的通过球磨法制备的氨合硼氢化钛通常含有质量分数42%以上的LiCl杂质,降低了体系总含氢量的同时也为氨合硼氢化钛本征放氢性能的表征带来了困难.因此,纯氨合硼氢化钛的制备和性能表征十分必要.本文以钛酸四异丙酯、乙硼烷、四氢呋喃和NH_3为初始原料,通过先制备前驱体Ti(BH_4)_3·2THF,然后再氨化的二步反应首次成功合成纯Ti(BH_4)_3·5NH_3,并对前驱体和氨合硼氢化钛的组成、结构和放氢性能进行系统地研究.结果表明,前驱体Ti(BH_4)_3·2THF属于斜方晶系,Pbcn空间群,且在室温下能稳定存在,是制备氨合硼氢化钛的良好前驱体;纯Ti(BH_4)_3·5NH_3具有良好的放氢性能,于75℃开始放氢,至200℃释放质量分数约10%的氢气.     

锌细菌叶绿素a和镁细菌叶绿素a氧化还原势的比较

在光合体系中,叶绿素分子可以和不同的氨基酸配位.笔者用密度泛函方法,研究了不同氨基酸与镁细菌叶绿素a和锌细菌素a配位时,离解能和氧化还原势的变化情况.计算及分析结果表明,镁细菌叶绿素a分子中的金属镁原子被锌原子取代后,氧化还原势变化不大.并且不同氨基酸分子与2种细菌叶绿素分子配位时,所引起氧化还原势的变化可以弥补因镁被锌取代所引起的变化.这2种互补的作用使得锌细菌叶绿素a分子在光合作用中仍然是一种很好的电子传递体.最后用TDDFT方法,计算了2种细菌叶绿素a分子在气相中的吸收光谱.结果表明锌细菌叶绿素a的吸收光谱相对于镁细菌叶绿素a的吸收光谱有6～7nm的蓝移,这与实验结果相吻合.     

锌配合物的制备及对环氧乙烷酯化反应的催化性能

以ZnBr2和四乙基溴化铵(Et4NBr)为原料,通过溶剂热法配位制备了锌配合物催化剂,研究了反应溶剂、加料方式、原料摩尔比、反应时间和反应温度对锌配合物制备收率的影响。较优的制备工艺条件为:乙醇为溶剂、采用反滴加料、n(Zn)∶n(N)=1∶2、制备温度为50℃、反应时间为0.5 h,锌配合物的收率达92.30%。采用X线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)和发射光谱仪(ICP-AES)对锌配合物进行表征。结果表明:不同原料摩尔比制备的锌配合物是不同于原料的新物质,推断出锌配合物的化学式为(Et4N)2ZnBr4。另外,初步探索了锌配合物对环氧乙烷酯化反应的催化性能。结果表明:锌配合物催化剂具有优良的活性,环氧乙烷转化率达95.6%,副产二乙二醇(DEG)选择性不大于1.72%,循环使用5次后催化剂活性无明显下降。     

不锈钢冶炼粉尘中锌还原的研究

直接还原回收有价金属处理不锈钢冶炼粉尘过程中,锌在冶炼系统中不断循环积聚,可从收尘系统中分离出高含锌粉尘,然后采用CO在等离子炉中选择性还原回收锌.作者研究了反应温度、粉尘给料速度、粉尘给料量与还原剂CO量比等对锌还原挥发率的影响,建立了还原过程的数学模型.研究结果表明还原温度对粉尘中锌的还原影响很大,升高温度有利于锌的还原,但当温度超过1 228.2 ℃时,进一步升高温度不会明显提高锌的还原率,高的锌还原率的获得还应通过降低给料速度和控制给料比来实现;在1 400 ℃,给料速度为50 g/min,给料比为4.5∶1时,锌还原率可达99.98%;ZnFe2O4在高温下可分解,在还原过程进行前将粉尘中ZnFe2O4分解可显著提高锌的还原挥发率.     

香芹类香料的研制

为制备香芹类香料,以香芹酮为原料,采用锌-醇还原、硼氢化钠还原、乙酸酐酯化等方法合成了二氢香芹酮、二氢香芹醇、乙酸二氢香芹酯。重点研究了锌粉在不同溶剂中的还原效果。目标化合物的结构利用核磁共振、质谱做了确证,该合成路线操作简便,收率高（高于80%）,成本低,对工业化生产有一定参考价值。     

前手性酮的不对称还原(Ⅰ)

综述了前手性酮的不对称还原方法及其近年来的新进展．包括手性恶唑硼烷类催化剂的应用，使用手性改型氢化铝锂的还原,手性修饰的硼氢化钠或硼氢化钾的应用，具有膦酰胺结构的手性催化剂的应用，手性金属络合物催化氢化不对称还原，不对称相转移催化还原，酶催化不对称还原．     

A metal complex that binds alpha-amino acids with high and predictable stereospecificity.

Molecular recognition is the key step in a wide range of controlled separation and chemical transformation processes, with enzymes performing this task with an unsurpassed degree of selectivity. Enzymes contain only 20 simple amino acids, yet it remains difficult to rationalize or even predict these stereospecific recognition events. Nonetheless, the rational design of receptors able to recognize amino acids stereospecifically is attracting considerable interest because therapeutic drugs, that may be developed from chiral amino acid intermediates, are increasingly required in enantiomerically pure form. Early work has stimulated the development of efficient receptors based on small molecules, but binding of amino acids with high and predictable stereospecificity remains difficult to achieve. Directed molecular evolution, on the other hand, does select for RNA sequences or antibodies that bind amino acids with high specificity, but typically without providing insights into the molecular recognition mechanisms involved. Here we show that a rationally designed metal complex formed from a trivalent cobalt ion and a tetradentate ligand binds natural amino acids, including the simple yet challenging amino acid alanine, with high and predictable regio- and stereospecificity. We expect that our approach will allow the binding as well as separation and stereospecific catalytic formation of its target amino acids.     

潜手性酮类的不对称L—L相转移催化还原反应研究

本文研究了潜手性酮类在不同类型的年性相转移催化剂作用下的不对称硼氢化液—液（L—L）相转移催化还原反应。探索了不同的溶剂、反应温度、催化剂对反应不对称诱导的影响。     

反相高效液相色谱法快速测定谷氨酰胺发酵过程中主要游离氨基酸

谷氨酸胺发酵过程代谢的主要游离氨基酸是谷氨酸胺和谷氨酸．用反相高效液相色谱技术,采用柱前衍生、荧光检测的方法可快速测定其含量．本法衍生步骤简单、灵敏度高、选择性强．利用该技术对正常谷氨酸胺发酵过程代谢的两种主要氨基酸含量变化进行了分析,为谷氨酸胺发酵过程分析提供了可靠的依据．     

负载型Co—B／SiO2非晶态合金用于乙腈加氢的研究

报道了以Ｃｏ－Ｂ／ＳｉＯ２非晶态合金为催化剂用于乙腈加氢生成乙胺的研究,考察了此催化剂的催化活性和选择性,与ＲａｎｅｙＮｉ以及其他类型的催化剂比较表现出良好的催化活性和选择性,并通过对该催化剂的一系列表征,阐明了类金属Ｂ的修饰有利于乙腈加氢反应的特性以及引入载体可以大大提高催化剂活性中心位均匀分布。     

吖内酯的动态动力学拆分反应研究进展

随着手性化合物研究与需求的快速发展,合成光学活性氨基酸这类重要的小分子化合物越来越被人们所重视.含氮杂环化合物吖内酯在亲核试剂的存在下,可以发生水解、醇解、硫解和胺解等反应,开环得到一系列手性氨基酸及其衍生物.同时,其结构中4位碳（C-4）上的氢原子具有酸性,在一定条件下能够发生烯醇互变,易外消旋化,因此是一类动态动力学拆分（DKR）的理想底物.文章综述了近年来吖内酯通过DKR反应制备光学纯氨基酸及其衍生物的研究进展.     

超滤分离对马氏珍珠贝肉蛋白酶解液特性的影响

研究了马氏珍珠贝肉蛋白酶解液在超滤过程中膜通量的变化及超滤前后感官评价、肽分子量分布以及氨基酸的变化,对超滤膜的选择性及分离效果进行了评价和分析.实验结果表明,马氏珍珠贝肉蛋白酶解液在超滤过程中,随着超滤时间的延长,膜通量不断减小,透过液的鲜味明显提高,腥味和苦味基本消失,透过液中含有分子量大于截留分子量（5000 Da）的多肽,超滤膜实际有效截留分子量约为7000 Da~8000 Da,分子量小于4500 Da左右的多肽在透过液中得到有效富集.超滤处理后,同一氨基酸在总氨基酸和游离氨基酸中含量的变化均不一致,透过液肽态氨基酸中鲜味氨基酸占总氨基酸比例高于原酶解液,而苦味氨基酸和疏水性氨基酸占总氨基酸的比例均低于原酶解液.     

固—液相转移条件下前手性酮的不对称还原

在固－液相转移（ＰＴＣ）条件下,研究了前手性酮的不对称硼氢化还原,对不同的催化剂,反应溶剂、温度及反应底物对不对称诱导的影响进行了研究,结果表明固－液ＰＴＣ比液－液ＰＴＣ具有更高的光学产率。     

新型手性卟啉的制备与识别

利用四苯基卟啉meso位的可调性合成一种新型不对称卟啉, 通过酯键连接叔丁氧羰基(BOC)保护的L-苯丙氨酸(L-BOC-Phen-OH)而使卟啉具有手性识别的能力, 并研究了该手性卟啉对L-丙氨酸甲酯和D-丙氨酸甲酯分子识别能力的不同. 结果表明, 该手性卟啉对D-型氨基酸甲酯的识别能力较强.