醇醛缩合催化剂的研究Ⅰ.离子交换树脂催化剂

醛类或酮类的醇醛缩合是有机化学的重要反应类型之一。乙醛水溶液的均相鹼催化醇(?)缩合曾经有不少人作过研究,Bell(1937)指出这一反应对于乙醛浓度而言基本上是一级反应;其后Bonhoeffer和Walters利用(?)同位素交换结果说明反应机理,指出控制速率的一步可能是乙醛α-(?)在OH-作用下的离解。这一个反应是工业上生产丁醇醛和丁烯醛的基本反应。     

MoBiP_(0.1)/SiO_2催化剂上的丁烯-1异构化动力学

用玻璃外循环反应器研究了MoBiP_(0.1)/SiO_2(克原子比)催化剂上的丁烯-1异构化动力学。在200—300℃之间丁烯-1异构化速度为 丁烯-1异构化活化能为10.9千卡/克分子,丁烯-1吸附热为2.4千卡/克分子。 用吸附指示剂正丁胺滴定法测定了催化剂的酸性,MoBiP_(0.1)/SiO_2催化剂显中等强度酸性。丁烯-1异构成丁烯-2中丁二烯显示强的阻碍作用,而水显示促进作用。在300℃丁二烯对丁烯-1异构化速度的影响用速度方程表示 实验中观察到反应产物中r顺-丁烯-2/r反-丁烯-2比值保持一常数。     

乙烯部分氧化Pd-Ti-V_2O_5/SiO_2催化剂的研究——程序升温脱附法

本文用程序升温脱附法研究了乙烯在Pd-Ti-V_2O_5/SiO_2催化剂上的氧化反应,实验证明该催化剂对乙烯的化学吸附有(Ⅰ)、(Ⅱ)两种不同类型的活性中心,在(Ⅰ)上生成乙醛,而在(Ⅱ)上生成二氧化碳和水。     

MoBiP/SiO_2催化剂上丁烯-1异构化活性与催化剂酸性的关系

用玻璃外循环反应器研究了MoBiP_(1.8)/SiO_2,MoBiP_(2.0)/SiO_2,MoBiP_(2.2)/SiO_2,MoBiP_(2.4)/SiO_2及MoBiP_(3.0)/SiO_2催化剂上丁烯-1异构化动力学。在200—280℃之间丁烯-1异构成反-丁烯-2及顺-丁烯-2的速度方程分别为其中K_(1-t),K_(1-c)分别为丁烯-1异构成反-丁烯-2及顺-丁烯-2的速度常数;P_1,P_t,P_c分别为丁烯-1,反-丁烯-2及顺-丁烯-2的分压,b_1为丁烯-1吸附系数;K_(t/1),K_(c/1)分别为丁烯-1异构成反-丁烯-2及顺-丁烯-2的平衡常数。 在不同催化剂上丁烯-1异构成反-丁烯-2及顺-丁烯-2的活化能为一常数,约为11千卡/克分子。 用吸附指示剂正丁胺滴定法测定了催化剂的酸性,催化剂显中等强度的酸性。催化剂的酸度随催化剂中磷原子比的增加而增加。催化剂的酸度与丁烯-1异构化活性呈线性关系。     

Mo-Bi-Ce/SiO_2催化剂上丁烯-2氧化脱氢动力学

用外循环无梯度反应器研究了Mo-Bi-Ce/SiO_2催化剂的丁烯-2氧化脱氢动力学。在无氧的条件下催化剂被丁烯-2还原。丁烯-2氧化脱氢动力学服从Redox机理。用线性最小二乘法估计动力学方程中的参数。用脉冲法测定了丁烯-2及氧的吸附热。研究了丁二烯深度氧化动力学及其内扩散影响。     

低浓度的乙醛、丁烯醛混合水溶液的气相分配色谱分析

一、前言 乙炔气相催化水合制乙醛的液相产物中含有少量的乙醛、丁烯醛和大量的水(含量高达98％)其中丁烯醛含量在0.1％以下,由于一般铂丝热导池灵敏度不高,分析含量在0.1％以下的杂质比较困难,也由于实际样品中,存在着大量的水,相对于微量组分而言,在鉴定器上呈现很大的信号,掩盖了微量组分的色谱峰。此外,水的存在,将导致基线不稳,零点漂移,使微量组分难以准确测定。     

Pd-V_2O_5-X_SiO_2催化剂的电子自旋共振

本文报导了Pd-V_2O_5-X-SiO_2体系催化剂的电子自旋共振(以下简称ESR.)谱,当固定V_2O_5含量时,在一定的钯含量范围内,乙醛收率和V~(4+)浓度成线性关系,但随着钯含量增高,V~(4+) 浓度继续增加而乙醛收率不再增加。为此,我们认为V~(4+)离子应有两种:Va~(4+)和Vb~(4+),其中只有Va~(4+)是有催化活性的,并且对它的催化反应模式提出了初步的设想。     

钼系,钼铋系和三元钼铋基氧化物上氧吸附物种的EPR研究

研究了一元MoO_3/SiO_2体系中新电氧物种O~-和O_2~-的形成,说明气相氧和晶格氧都能产生这类氧物种,二元体系MoO_3-Bi_2O_3/SiO_2上丙烯催化氧化的选择性随着O~-、O_2~-自旋浓度的降低而提高的实验事实说明O~-、O_2~-是导致非选择性氧化的表面物种.在MoO_3-Bi_2O_3/SiO_2中添加磷组份可能促进氧吸附态的转化O_2?O_?~-?2O?2O~(2-)(晶格)向右进行,因而提高反应的选择性,铁作为第三组份引入时,可使体系中产生氧化还原偶Fe~(3 )/Fe~(2 ),这有利于提高丙烯氧化的选择性。     

V_2O_5和SiO_2-V_2O_5导电膜的制备及性质

离子交换法制得V_2O_5凝胶和SiO_2含量低于50％(mol)的SiO_2-V_2O_5凝胶。借助透射电镜和电子衍射仪,研究了凝胶的结构,并用DTA-EGA和XRD分析了热处理过程中凝胶的物理化学变化。浸涂法制得V_2O_5和SiO_2-V_2O_3导电膜。凝胶具纤维状结构并含有V_2O_5·H_2O晶子。热处理温度影响膜的状态和电导率。电导率随温度升高,在305～315℃达最大值0.3 Ω~(-1)cm~(-1),温度进一步提高时将导致V_2O_5晶化和电导率下降。SiO_2的掺入提高膜的抗划伤强度并阻缓V_2O_5晶化,但是降低了电导率。     

在Rh/SiO_2催化剂上CO反应性能的研究

本文利用装备有程序控温反应池、抽空和质谱检测脱附物系统的FT—IR,在室温条件下研究了CO在Rh/SiO_2催化剂上的化学吸附态及其与O_2、NO、H_2的反应性能。实验站果表明:CO在Rh/SiO_2催化剂上存在着Rh(CO)_2[Ⅰ]、Rh(CO)[Ⅱ]和Rh_2(CO)[Ⅲ]三种化学吸附态;它们与O_2及H_2的反应活性顺序是[Ⅰ]>[Ⅱ](?)[Ⅲ];NO能从催化剂表面上置换CO吸附态[Ⅱ],並相应在此吸附位上产生两种吸附态Rh(NO)及RhO_2(NO);通过对CO和H_2共吸附、吸附的CO和H_2反应及H_2CO吸附的化学吸附态的检测及其脱附产物的质谱分析,说明了在Rh/SiO_2催化剂上CO和H_2反应过程中无H_2CO中间物产生。     

在MoBiP_(0.1)/SiO_2催化剂上丁烯异构化动力学

本文用外循环玻璃无梯度反应器研究了MoBiP_(0.1/SiO_2催化剂的丁烯异构化动力学。实验数据用可逆三角反应L-H机理动力学方程描述。方程中动力学参数用正交设计法估计。 丁烯-1异构成反-丁烯-2及顺-丁烯-2的动力学方程分别为 r_(1-t)=(3.70×10~2e~(-11000/RT)×4.5×10~2e~(6400/RT)(P_1-P_2/K_(T/1))/1+4.5×10~2e~(6400/RT)P_1+5.92×10~(-2)e~3000/RT)P_t+9.96×10~(-1)e~(1180/RT)P_c;丁烯-2异构化时顺-丁烯-2异构化速度     

ZrO_2/SiO_2催化柠檬醛MPV反应活性的研究

研究了用浸渍法制备的ZrO_2/SiO_2样品的比表面积,ZrO_2的晶相、样品表面酸碱性质及其催化柠檬醛MPV反应的活性.研究结果表明,ZrO_2的负载量是影响催化剂活性的主要因素之一.对于350℃焙烧的ZrO_2/SiO_2样品,当ZrO_2负载量为6.37w%时,ZrO_2/SiO_2的催化活性和目标产物的选择性达到最大(柠檬醛转化率为89.3%,不饱和醇(geraniol+nerol)的选择性为89%).     

丙烯氨氧化合成丙烯腈Sb-Fe-Sn催化剂的结构及各组分的催化作用

合成丙烯腈用的Pb—Fe—Sn催化剂,其较好的化学组成(原子比)是Sb_(10)Fe_4Sn_3Te_(0.4)W_(0.2)Si_(12)—O_(62.4)。主要讨论这一催化剂的结构,以及各个组分的催化作用。Fe_2O_3与Sb_2O_3结合成FeSbO_4;SnO_2与Sb_2O_4形成SnO_2—Sb_2O_4固溶体;TeO_2中的Te~(4 )以晶格取代FeSbO_4中的Fe~(3 )或Sb~(5 )的形式均布在FeSbO_4晶体中;WO_3中的W~(6 )则以间隙离子形式存在于FeSbO_4晶粒间;SiO_2是连接各组成部分的骨架。催化剂的主要活性组分是FeSbO_4;SnO_2—Sb_2O_4固溶体是第二活性组分,也是分散与隔离FeSbO_4晶粒的结构型助剂;TeO_2是加速催化剂内部电子转移以提高催化活性和选择性的高效电子型助剂;WO_3对提高催化剂选择性有利,它是催化剂中防止FeSbO_4“低氧劣化”的不可缺少的组分;SiO_2是增加催化剂强度及给催化剂提供合适孔结构的载体。     

杂多酸型固体超强酸的研制

固体超强酸是目前在石油化工、有机合成工业上的比较有前途的催化剂之一。其特点是催化活性较高,催化剂分离回收较易,反应过程中操作简便。固体超强酸的合成只是近十来年有较大进展,其中主要有 SiO_2—TiO_2,SiO_2—Al_2O_3等二元氧化物以及SbCl_5—SiO_2·TiO_2、FSO_3H—SiO_2·Al_2O_3等含卤素的固体超强酸,近来 SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸也有报导。我们以三种杂多酸为原料引入 SbCl_5,制备出未见文献报导的三种新型固体超强酸     

在MoBiP_(2.0)/SiO_2催化剂上丁烯异构化复杂反应动力学及其参数估计

MoBiP_(2.0) /SiO_2催化剂经X衍射分析证实存在BiPO_4物相。用吸附指示剂正丁胺滴定法测定了催化剂的酸量,它显中等强度的酸性。由吡啶吸附的红外光谱鉴别出催化剂存在质子酸和Lewis酸二种中心。用脉冲色谱法测定了丁烯-1和丁烯-2的吸附热。用玻璃外循环无梯度反应器研究了丁烯异构化动力学。用正交与回归分析相结合的方法估计丁烯异构化复杂动力学方程中的参数。分别用方程式描述了反-丁烯-2及顺-丁烯-2异构化生成速度。     

花梨木挥发油化学成分的分析

采用毛细管气相色谱-质谱(CGC-MS)联用技术对花梨木挥发油的化学成分进行研究,经毛细管气相色谱分离出29个组分,共确认了其中的24种成分,占总油量的96.9%.其主要成分是2,4二甲基-2,4-庚二烯醛、3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇、2-蒈烯-4-醇、2-(5-甲基呋喃-2-基)-丙酸乙醛、反式-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-2-环己烯-1-醇等.     

柠檬酸催化合成2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英

以柠檬酸为催化剂,通过正丁醛与顺-1,4-丁烯二醇缩合反应合成了2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二噁庚英。研究了醛、醇物质的量比、催化剂用量、反应时间、溶剂等对产品收率的影响。实验表明：在n醇：n醛=1：1.2;催化剂用量为醛的5%时,环己烷为带水剂,反应时间6 h的优化条件下,二氧七环产物的收率可达92%。     

3种2-丁烯醛类食用香料的稳定性研究

为研究2-丁烯醛类食用香料在不同储存条件下的稳定性,采用气相色谱-质谱联用仪考察了储存温度、相对湿度和顶空气体中氧气的体积分数对反-2-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛和2-苯基-2-丁烯醛在储存过程中稳定性影响。结果表明,在考察的3种因素中对2-丁烯醛类食用香料的稳定性影响由大到小依次为顶空气体中氧气的体积分数、储存温度和相对湿度。装有2-丁烯醛类香料的容器顶空中含有空气时,在室温下储存20周,其含量降到90 %左右。为了保证2-丁烯醛类香料的质量,包装打开后建议在12周内用完;这类香料不耐高温,在调配耐高温香精时应该少量使用。为确定3种2-丁烯醛在储存过程中生成的新物质,采用质谱和两种不同极性色谱柱上的保留指数对生成的新物质进行了初步定性。结果表明:反-2-甲基-2-丁烯醛和3-甲基-2-丁烯醛容易被氧化生成反-2-甲基-2-丁烯酸和3-甲基-2-丁烯酸,而2-苯基-2-丁烯醛在储存过程中产生的主要物质是2-甲基-3-苯基-2-丙烯酸和苯丙酮。这类香料应该保存在低温和惰性氛围中。     

1-氯-3-丁烯-2-醇的细胞遗传毒性

1-氯-3-丁烯-2-醇(1-chloro-2-hydroxy-3-butene, CHB)是致癌性空气污染物1,3-丁二烯的关键代谢产物,具有遗传毒性.研究了CHB损伤DNA的可能途径,发现无氯原子的对应化合物3-丁烯-2-醇(3-buten-2-ol, BO)没有遗传毒性,说明氯甲基是毒性的关键结构因素.CHB溶液放置较长时间(4 h)后毒性增强,表明CHB可以缓慢转化为其他毒性更强的化合物. P450酶和乙醇脱氢酶抑制剂对CHB毒性没有影响; CHB毒性随着处理细胞时间的增加而增强,但在处理了12 h时反而减小.这些结果说明CHB的遗传毒性可能主要源于与DNA的直接反应,而非向1-氯-3-丁烯-2-酮(1-chloro-3-buten-2-one, CBO)的生物转化.     

硅HCl氧化的金相观测及分层椭偏测试的初步研究

本文研究了氧化温度为1150℃,HCl与O_2的体积比为0%、6%、8%、10%、12%,硅的热生长二氧化硅(SiO_2)层,逐层腐蚀的金相观测.在SiO_2层厚度为1400A°范围内,金相观测获得的由富氯相(Chlorine rich phase)引起的表面粗糙物形态,与文献[1]报导的扫描电子显微镜(SEM)观测相同.C-V测试的结果表明:HCl与O_2的体积