氯代芳烃的偶联反应在工业化中间体合成中的应用

近年来,氯代芳烃的偶联反应在天然产物、生物活性物质、医药、杀菌剂等中间体的合成中得到了广泛使用,这为它们的工业化生产提供了可能.简述了氯代芳烃的Suzuki偶联、Heck偶联和Sonogashira偶联反应在工业化中间体合成中的几个应用实例.     

氯代甲酸乙酯与活性聚丁二烯基锂反应机理的研究

以有机锂为引发剂,丙酮、苯甲醛或1,1-二苯基乙烯为戴帽剂,氯代甲酸乙酯为终止剂,研究了氯代甲酸乙酯与不同端基阴离子活性聚丁二烯的反应机理.氯代甲酸乙酯与聚丁二烯基锂发生偶联反应,采用戴帽方法,可消除偶联反应,合成出端碳酸酯基和端酯基遥爪聚丁二烯.     

负载型钯催化剂用于氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应的研究进展

Suzuki交叉偶联反应是一类典型的形成碳-碳单键的反应,是以金属钯(Pd)为催化剂,卤代芳烃与有机硼酸化合物进行的交叉偶联反应.相对于传统仅用价廉易得的氯代芳烃化合物为反应原料的Suzuki交叉偶联反应,负载型Pd催化剂有着催化高效、分离简便、可重复使用等优点.简述了不同载体负载的Pd催化剂对于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应的研究进展.     

氯代芳烃脱氯速率常数的QSPR研究

测定钯／铁催化还原水中８种氯代烃的反应速率常数,以ＰＭ３算法计算了表征氯代芳烃分子结构的量子化学参数,并用一元回归分析对氯代芳烃的分子结构与与其催化还原脱氯速率进行了定理结构－性能相关研究。     

氯代十八烷的合成及表征

以SOCl2为氯化试剂在吡啶的催化下与十八醇反应合成了氯代十八烷,产物用傅立叶变换红外光谱进行了表征,并测定产物的熔点与含量。对文献报道的方法进行改进,用过量的SOCl2为溶剂使反应在均相溶液中进行,条件温和;对合成工艺及条件进行了讨论,给出反应物最佳的用量比例、适宜的温度范围与反应时间,获得了88.6%-92.1%的产率。     

氯代酯的热消除反应的量子化学研究

本文用MNDO方法研究了几种氯代酯的热消除反应,计算结果表明ClCH_2(CH_2)(?)C(O)OCH_3(n=1,2,3),可按两条路径进行热消除反应,路径(Ⅱ)的活化能比路径(Ⅰ)的活化能低,这是在路径(Ⅱ)中羰基氧原子参与了反应过程所致．     

氯代羟基二苯醚合成工艺的改进

对以取代酚和硝基氯苯为原料，采用缩合、还原、重氮化、水解制备氯代羟基二苯醚的合成工艺进行了改进。提出了一种无溶剂熔融醚缩合方法，并优化了氨基二苯醚重氮盐水解的条件，使其合成方法具有更好的工业应用前景。     

皂化氯代环烷酸萃取体系的合成实验

通过对环烷酸经由环烷酰氯、氯代环烷酰氯、氯代环烷酸合成及氯代环烷酸与异辛醇、磺化煤油混合再皂化四个过程合成皂化氯代环烷酸萃取体系,并由红外光谱测试分析合成过程中的中间产物、最终产物有机相的基团吸收频率变化。结果表明该合成方法可以实现对皂化氯代环烷酸萃取体系的成功合成。     

氯代异丙烷的催化合成

以无水氯化锌为催化剂、盐酸和异丙醇为原料合成氯代异丙烷,优化的工艺条件为:物料配比,n(异丙醇)∶n(盐酸)∶n(氯化锌)=1∶1.5∶1.5,反应温度56℃,反应时间3 h,氯代异丙烷的收率为75.4%,纯度99.2%,催化剂有较好的使用寿命.     

α-取代氯代膦酸酯的新合成方法

报道了以N,N-二甲基甲酰胺为催化剂,α-取代膦酸酯与氯化亚砜进行反应合成α-取代氯代膦酸酯的新方法.反应条件温和,收率较高.     

十二烷基苯磺酸催化合成乙酸酯

以乙酸和醇(乙醇、正丁醇、苄醇、异戊醇)为原料,十二烷基苯磺酸(DBSA)为催化剂,采用正交试验方法合成了乙酸酯(乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸苄酯、乙酸异戊酯).研究了物料比、酯化时间、酯化温度和催化剂用量对酯化率的影响,确定了最佳合成工艺条件.结果表明,几种乙酸酯在最佳条件下的酯化率分别为:乙酸乙酯83.49%、乙酸正丁酯80.47%、乙酸苄酯78.39%、乙酸异戊酯81.57%.该方法操作简便、反应条件温和、收率较高、不加带水剂、绿色环保,具有良好的应用前景.     

三氧化铬-乙酸与诺卜醇乙酸酯的反应研究

用三氧化铬的乙酸水溶液对诺卜醇乙酸酯进行了反应，反应的主要产物为质子酸作用下原料发生重排使四员环开裂并进一步水合生成的4—(1—甲基—1—羟基乙基)—1—环己烯—1—乙醇乙酸酯及该酯水解所生成的醇．对反应的其他产物进行色谱—质谱联机分析并对所得图谱进行解析后，确认了6个化合物的结构，它们是原料中的双键发生环氧化及进一步氧化桥头叔氢所生成的化合物，未发现双键断裂生成的四员环化合物。     

硫酸铁铵催化合成乙酸酯

研究了十二水合硫酸铁铵催化下乙酸与不同醇的酯化作用。结果表明 ,硫酸铁铵的催化活性良好。本法具有操作方便、反应温和、无腐蚀和无废酸排放等优点。     

以聚苯乙烯负载三氯化铝为催化剂合成醋酸苄酯

采用聚苯乙烯负载三氯化铝为催化剂，对醋酸和苄醇的酯化反应进行了研究。在最适宜的实验条件下，该反应可在２．５小时左右完成，酯产率达７６％以上。     

阴离子共聚体系竞聚率的测定和计算

用Tidwell-Mortimer非线性最小二乘法计算原理,在计算步骤上作了有意义的改进后,导出能用于高转化率下计算一般二元共聚体系竞聚率的公式。用它求得了在环己烷中以正丁基锂引发、添加二甘醇二甲醚(DG)(DG/n—BuLi=0.5)的丁苯共聚体系(50℃下)的表观竞聚率:~rB=2.119,~rS=0.074。将计算结果回代检验,与实验值吻合良好,并用TRS-80计算机求出了95%的椭圆形置信区域。     

HB催化合成乙酸正龙脑酯的研究

对α－蒎烯在硼酸类催化剂体系下与无水乙酸作用合成乙酸正龙脑酯的影响因素进行了研究，筛选出高选择性及高产率的合成条件，并通过与非催化实验结果比较，提出在ＨＢ类催化剂体系下，溶液形成酸性络合物ＨＢ（ＡｃＯ４），在α－蒎烯与无水乙酸的亲电加成反应中，提供活性Ｈ＋离子和Ｂ（ＡｃＯ）４－络负离子，影响和制约着经典离子作用和非经典离子作用两种内在的反应机理，从而影响和制约着扩环与开环反应之间、酯化和异构化之间的竞争，使α－蒎烯与无水乙酸作用形成乙酸正龙脑酯的反应活性和选择性得到提高，并提出ＨＢ催化剂体系的络合催化机理     

单苯基硅橡胶的合成与性能表征

采用阴离子开环聚合的方法,由含二甲基硅氧链节的环状甲基苯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(D4)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(DV4i)在碱性催化剂KOH的作用下,合成出了3种苯基含量不同的硅橡胶,并通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、差示扫描量热法(DSC)和动态热机械分析法(DMA)对其结构和性能进行了表征。结果表明,低苯含量的苯基硅橡胶(PVMQ)和甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)都为结晶性硅橡胶,而中苯含量的PVMQ为非结晶性硅橡胶;随着苯基含量的增大,苯基硅橡胶的拉伸强度逐渐增强,玻璃化转变温度(Tg)逐渐升高,耗损因子tanδ逐渐变大。     

双端丙烯酸酯基聚异戊二烯液体橡胶的合成与紫外光固化

以双锂引发剂引发异戊二烯进行活性阴离子聚合,之后依次使用环氧乙烷和丙烯酰氯封端合成双端丙烯酸酯基聚异戊二烯（ATPI）,并以其为预聚体,以丙烯酸甲酯为稀释剂,在紫外光照下制备了光固化弹性体。采用凝胶渗透色谱（GPC）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）对产物ATPI进行了表征分析,结果表明：当采用机械搅拌方式,环氧乙烷加入10倍量（相比与活性种数量）,封端6 h,丙烯酰氯加入1.5倍量（相比与活性种数量）,封端1 h时,可制备丙烯酸酯基官能度达1.87的液体橡胶,其分子量约为3 000,分子量分布达1.25;当稀释剂占光固化胶液质量分数的65%时,光固化弹性体的拉伸强度达到6.16 MPa,断裂伸长率为138%,邵氏硬度为90.5。     

含硅基团有机锂引发剂制备星型溶聚丁苯橡胶

三甲基氯硅烷与双端活性锂引发剂反应,制得了一种含硅基团有机锂引发剂,用该引发剂引发丁二烯和苯乙烯聚合,用四氯化锡偶联,得到端基为含硅基团的星型丁苯橡胶,并对上述合成反应工艺条件进行了初步研究。结果表明,四氯化锡的用量和加入方式以及端基转换均对偶联效率有影响,四氯化锡与活性分子链的物质的量比为0.2625,且在转换端基的条件下分2次加入时,所得星型丁苯橡胶的偶联效率最高为85.93%。     

官能性引发剂法单端基反应性聚二甲基硅氧烷的合成与鉴定

合成了p-(二甲基、羟基)甲硅烷基-α-苯基苯乙烯的锂盐(Ⅰ)。(Ⅰ)可作为环氧烷类单体的官能性阴离子聚合的引发剂。用(Ⅰ)引发六甲基环三硅氧烷聚合得到的聚二甲基硅氧烷的一端基上定量地带有1,1-二苯基乙烯基反应基。该端基反应性聚二甲基硅氧烷可用于与活性聚合物碳阴离子的偶联反应。