新型碳化吸附树脂的研究

苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球经浓硫酸磺化后,在苯环上形成磺酸基,高温下,能使树脂内的磺酸基与邻近苯环发生脱水反应,产生砜基团,从而造成树脂内的附加交联,提高树脂对热的稳定性。因而磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物在惰性气体保护下得以顺利进行高温裂解,     

对-氯甲基苯乙烯与纯对-及间-二乙烯苯共聚动力学的研究(Ⅰ)

六十年代人们合成了纯对-氯甲基苯乙烯,并用以研究聚合物结构与性能关系。但是关于纯对-氯甲基苯乙烯与纯二乙烯苯异构体共聚机理及相应共聚物胺化后所得阴离子交换树脂结构与性能的研究至今未见报道。为了研究离子交换树脂结构与性能间关系,我们首先合成了高纯度对-氯甲基苯乙烯,并研究了对-氯甲基苯乙烯分别与间-及对-二乙烯苯在惰性溶剂存在下的共聚动力学、相分离和凝胶化性质。     

双金属协同催化立体发散性合成手性非天然α-氨基酸

手性非天然α-氨基酸是一类重要的化合物,在合成化学和生物医药领域都有十分广泛的应用.通过不对称催化合成高效构建手性非天然α-氨基酸,一直以来都是有机合成化学的研究热点之一,并且已经发展出多种较为成熟的合成途径.其中,最近几年兴起的双金属协同催化策略在该领域取得了巨大的成功.双金属协同催化在很多反应中表现出更高的催化活性,特别是可以通过催化剂的合理组合实现目标产物各种光学异构体的立体发散性精准合成,极大提升了该合成方法的高效与实用性,同时也为相关手性非天然α-氨基酸衍生物及其光学异构体的构效关系研究提供了便捷途径.本文对近年来双金属协同催化的立体发散性合成非天然氨基酸的研究进展进行了归纳,主要介绍该策略在亚甲胺叶立德参与的不对称烯丙基化和不对称炔丙基化反应中的应用,并讨论了相关局限性和发展前景.     

高效合成手性α-羟基-β-氨基酸类化合物取得新进展

发展合成具有多种功能基团的手性非天然氨基酸具有重要的药物化学意义,同时将其设计引入到多肽片段中也是发展新的多肽药物的重要策略和方法.手性α-羟基-β-氨基酸是许多具有药物活性多肽的关键组成单元,也是一些复杂天然产物的组成部分,如紫杉醇(taxol)的侧链结构就是顺式的手性α-羟基-β-氨基酸,而其也是构成leuhistin的核心骨架.虽然对于合成α-羟基-β-氨基酸已经发展了多种     

亲水性手性配体交换树脂的合成

在配体交换色谱拆分DL氨基酸中,载体的基质对拆分效率有很大的影响。Lefebvr等报道,以聚丙烯酰胺为骨架的手性树脂(I)与以疏水性的聚苯乙烯为骨架的手性树脂相比,前者由于亲水性的骨架,作为色谱填料时的传质和配体交换速度都较快,因而对DL氨基酸有较好的拆分效率。但我们发现此树脂中基质与     

一种新颖的不对称Michael加成-消除反应的研究

由于2(5-H)-呋喃酮的组份广泛地存在于具有生理活性的天然产物中,以及被用作有机合成的中间体,近年来,有机化学界对Υ-取代基α,β-不饱和丁烯内酯的合成和结构性能的研究给以极大的兴趣和关注。我们新近报道了新的手性源5-(1-(?)氧基)-3,4-二氯-2(5-H)-呋喃酮的合成及结构。本文在此基础上研究了手性源1与一系列硫醇类化合物及胺类化合物的反应,结果生成一类新颖不对称Michael加成/消除反应的立体专一性产物,它为新的手性源5-(1-(?)氧基)-4-硫醇基(或氨基(-3-氯-2(5-     

用四氢噻唑-2-硫酮分解氨基酸铜络合物的研究

多官能团的氨基酸如L-赖氨酸、L-酪氨酸在合成肽过程中或进行其它化学反应时,常需将其侧链官能团ε-氨基或酚羟基加以适当的保护。通常的方法是使氨基酸的α-氨基和α-羧基与二价铜离子形成一个稳定的络合物(Ⅰ):     

与对称性相关的蛋白质序列-结构关系

蛋白质的氨基酸序列如何编码它的三级结构是一个极具挑战性的问题[1~3].虽然蛋白质的氨基酸序列看起来非常不规则,但它编码的三级结构表现出明显的规则性.例如,许多蛋白质具有对称的三级结构,但它们的氨基酸序列看起来象随机序列.因此人们对蛋白质序列关联性进行了大量的研究[4~8],希望确定蛋白质序列是否是随机的.然而,这些研究给出了相反的结果,一些研究表明蛋白质序列与随机序列不可分,而另外一些研究认为蛋白质序列不是随机的.本文将研究3种小的α类蛋白质结构域.这些是具有对称三级结构的最简单的蛋白质结构域.我们将说明这些结构域的…     

肿瘤治疗剂Ⅰ—二芳基硼酸α-氨基酸酐的研究

自然界的硼除大部分是硼-11外,其中还含有18.84％的同位素硼-10,后者具有強烈的吸收中子而放出α-射线的能力,为此,在1940年Kruger提出在蛋白质中引入一定浓度的硼来作为医学上的治疗。近几年来化学家们合成许多含硼的有机化合物如偶氮染料、二硼酸、带各种取代基(溴、硫、氮等)的芳基硼酸及其酸酐、含硼杂环化合物以及氨基酸类等,企图通过这类化合物能选择地优先引入或集聚在癌细胞中,利用中子     

α-氨基膦酸及次膦酸类化合物对水稻纹枯病菌的QSAR研究

多种α-氨基膦(次膦)酸类化合物均具有生物活性。近年来,从中开发出一些品种可作除草剂或杀菌剂使用。关于此类化合物的作用机制,曾有人认为α-氨基膦酸化合物具有与天然氨基酸相似的分子结构,在生物体内可能被有关酶误认为是氨基酸而参与了蛋白质的合成。但由于α-氨基膦酸毕竟不同于氨基酸,这样就有可能抑制了生物体蛋白质的合成或代谢。     

含多氢键给体的氨基-硫脲类有机小分子催化剂的设计、合成及应用

在过去的10年里, 有机小分子催化作为一门环境友好的有机合成方法学在不对称催化合成中的应用得到了重新发掘, 新颖的有机小分子催化剂和新型有机小分子催化的不对称反应受到广泛的关注. 含有氢键给体的手性有机小分子化合物通过分子间的氢键作用来活化反应底物中的羰基或硝基等官能团, 在很多的不对称催化反应中展示了优秀的手性诱导效果, 并获得了显著的进展. 其中, 具有双官能团氨基-硫脲类有机小分子催化剂在一系列的不对称迈克尔加成反应中获得了成功. 基于对现有的文献中关于双官能团氨基-硫脲类有机小分子催化剂分子的结构分析, 我们将“多氢键给体协同活化”策略成功应用于合成一类新型含多个氢键给体、具有多个手性中心、而且其空间位阻和电子效应等精细结构具有可调控性的手性氨基-硫脲类双官能团有机小分子催化剂Ⅰ和Ⅱ. 这类具有多氢键给体的氨基-硫脲类催化剂在乙酰丙酮、α-取代的β-酮酯、硝基烷烃等对各种取代的硝基烯烃类化合物的不对称迈克尔加成反应, 以及硝基烷烃对亚胺类化合物的不对称Nitro-Mannich反应中, 展现了非常优异的催化活性与底物适用范围.     

含卤素取代基的不对称变色酸双偶氮胂酸型试剂与稀土元素显色反应的研究

为了研究变色酸双偶氮类试剂的结构对其与稀土元素反应性能的影响,我们以含卤素取代基的不对称变色酸双偶氮胂酸型试剂为例,设计并合成了十一种试剂。其中除P-苯基-2As已有文献报道外,其余皆为武汉大学化学系首次合成。其通式为     

2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二乙酯在固态的变温ESR测定

文献[1]报道的2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二甲酯(1)是一种有效的自由基聚合引发剂,引起了很多兴趣。1在联苯-二苯醚溶液中的变温ESR测定表明,在120℃以上1分解为α-氰基-α-甲氧甲酰基(艹卡)基自由基。 然而,这类化合物在固态的变温ESR测定迄今未见文献报道。     

氨基酸手性修饰砌块用于不对称合成

利用以苯基甘氨酸1为代表的、来源丰富的α-氨基酸通过还原和官能团保护。修饰为氨基醇手性砌块3.5-（τ-孟氧基）-3-溴-2（5H）-呋喃酮手性试剂4与3在温和的条件下发生串联的不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应，得到了具有4个新的手性中心的氨基酸手性修饰砌块/螺环/环丙烷类化合物7（52%，非对映体过量（de）≥98%），经元素分析，[α]D^20，UV，IR，^1HNMR,^13CNMR,MS以及X射线四圆衍射测定，确认了它的化学结构、立体化学和绝对构型，其结果可以为手性砌块的引入，合成含有某些活性官能团的复杂结构化合物以及探讨它们的生物活性提供新的方法和途径。     

钒配合物及其催化乙烯与α-烯烃共聚的研究进展

摘要乙烯与α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)共聚可制备乙丙橡胶、线形低密度聚乙烯、聚烯烃热塑弹性体和烯烃多嵌段共聚物等聚烯烃材料.在乙烯与α-烯烃共聚过程中,催化剂起着至关重要的作用.本文总结了用于催化乙烯与α-烯烃共聚的钒配合物催化剂及其催化性能的研究进展,包括钒配合物中钒的价态及配体的结构对乙烯与α-烯烃共聚的催化活性、单体竞聚率、共聚组成、序列分布、分子量及分子量分布的影响.钒(III)配合物主要包括含氮杂环卡宾单齿配体、N^N或N^O双齿配体以及三齿或四齿配体的钒(III)配合物,其中含有双齿配体的钒(III)配合物催化乙烯与1-己烯共聚活性可高达8820 kg mol~(–1)h~(–1),配体空间位阻的增大阻碍α-烯烃的插入,使乙烯的竞聚率提高,α-烯烃的竞聚率降低,从而使α-烯烃的插入率降低;增加配体齿数,催化活性和共聚单体插入率均降低.钒(IV)配合物主要包括含胺类单齿或双齿配体、含N^O双齿配体和含O^N^N^O四齿配体的钒(IV)配合物,含N^O双齿配体钒(IV)配合物的催化活性通常低于含有相同配体钒(III)配合物的催化活性.钒(V)配合物主要包括含氮杂环卡宾配体的钒(V)配合物、亚胺钒(V)配合物以及含螯合芳氧基配体的钒(V)配合物,其中含螯合芳氧基配体的钒(V)配合物催化乙烯与丙烯共聚的催化活性可高达144400 kg mol~(–1)h~(–1),但共聚产物中丙烯结构单元含量不高于15%(mol);含氮杂环卡宾(NHC)配体的钒(V)配合物可用于乙烯与丙烯拟活性共聚,制备出丙烯结构单元含量高的超高分子量乙烯-丙烯无规共聚弹性体.     

2-氧烷基磷酸酯的合成

2-氧烷基磷酸酯(Ⅰ)之钠盐能与醛或酮进行Horner-Emmons-Wittig缩合反应,生成α,β-不饱和酮(Ⅱ),此反应能在温和条件下进行,产物之双键为反式,故在合成结构复杂的α,β-不饱和酮时很有用。我们在合成含不同下侧链前列腺素改造物(Ⅲ)时,常需要相应的磷酸酯(Ⅰ)。     

合成α-异丙基-4-羟基苯乙酸的新方法

α-异丙基-4-羟基苯乙酸是合成新杀虫剂氟氰菊酯(Flucythrinate)的关键中间体。其合成方法已有报道,但不够理想。本文报道一种合成新方法,原料易得,操作简便。 本方法用苯乙腈为原料,在50％NaOH和氯化苄基三乙铵存在下和2-溴丙烷反应     

双(对-甲氧基苯基)硼酸α-氨基酸酐的合成

作者曾报道二芳基硼酸α-氨基酸酐化合物的合成及其对肿瘤的药效试验.我们进一步合成了20个对空气及水稳定的双(对-甲氧基苯基)硼酸衍生物,除化合物1外,其余     

3-乙基-5-[2-(3-乙基-2-苯并亚噻唑啉基)亚乙基]罗丹宁(BTER)蒸发膜的结晶形态及晶面取向对光电性能的关系

前已报道份菁染料3-乙基-5-[2-(3-乙基-2苯并亚噻唑啉基)亚乙基]罗丹宁(简称BTER)在1.33 Pa真空中快速蒸镀可得光导性能优良的多晶薄膜,还观察到蒸发膜有一个从非晶态向多晶态转变的过程,蒸发膜的光导电流随多晶生长而有规律地增高,说明蒸发膜的光电性能与薄膜的结晶形态有关。近期又生长出α-晶型及β-晶型两种同质异晶BTER单晶。α-单晶属三斜晶系为紫红色针状,β-单晶属单斜晶系为亮绿色片状。     

配位体离子交换树脂拆分DL-α-氨基酸

自从六十年代初,随着络合物化学、高分子化学及离子交换树脂的发展,配位体离子交换树脂被用来成功地解决了许多化合物的分离和提纯问题。例如,用于分离性质非常相似的几何异构体、同系物,甚至同位素和光学异构体。五十年代初已成功地应用离子交换树脂将外消旋对映体拆分为光学活性化合物。1968年达文柯夫等提出在不对称的配位体离子交换树脂