从烷烃直接光氯化制备1-氯代烷——伯位氯化物的一种新合成法

自从有机锂化物合成发现以来,氯代烷,特别是1-氯代烷成为越来越重要的合成原料.但是碳原子数较多的氯代烷烃往往不易制备.纯粹的烷烃,虽然由于石油工业的发展很易得到.但是用烷烃直接光氯化,得到的是各种氯代烷异构体的混合物,它们的沸点极近,无法分离.我们发现取代在链中的仲位或叔位氯代烷能被强酸如三氟醋酸、浓硫酸等所分解,而取代在链端的伯位氯代烷,在同样条件下不被分解.因此我们试将烷烃在浓硫酸存在下进行光氯化,结果直接制得伯位氯代烷.用气体色谱检查,不含各仲位异构体.     

烷烃的取代反应——几种烷烃在纯硫酸存在下的光氯化

前文我们曾报道异戊烷在三氟醋酸(TFAA)——硫酸(90∶10)溶液中,进行光氯化的结果。出于意料的是,产物中只有伯位和仲位的氯代异戊烷而没有叔位取代物。我们认为这是由于叔位氯化物在三氟醋酸和硫酸存在下,当形成时立即转化,部分变成三氟醋酸异戊酯,部分变成异戊烯或其聚合物。     

烷烃的取代反应——异戊烷在三氟醋酸中的光氯化

由于饱和烃对化学试剂稳定,烷烃化学发展得比较缓慢。烷烃的氯化,过去常以烷烃的混合物如石蜡、煤油为对象,希望得到溶剂或进一步水解成混合醇,作为工业原料。用纯粹单一烷烃进行氯化规律的探讨,报道的比较不多。有些结果的解释,从现在的观点看,也有问题。烷烃氯化,一般都是自由基反应历程。自由基活性高,碰撞到烷烃碳链上任何氢原子,都能发生反应。通常从电子云密度出发的所谓活性按叔>仲>伯的次序,是离子型亲电反应规律,不能用来讨论自由基型反应。影响自由基型取代反应的,是位阻效应和机遇统计等因素。     

氧化铝对长链正构烷烃的吸附性能

在将氧化铝用于重质油的族组分的制备分离研究中 ,发现氧化铝对长链正构烷烃有较强的吸附性能 .氧化铝的这一性能可能是由于 :正构烷烃可紧密地在氧化铝表面上展开 ,而一个正构烷烃分子可被氧化铝表面上的多个活性点吸附 .正构烷烃的链越长 ,氧化铝对其吸附的活性点越多 ,这样使得链越长的正构烷烃的氧化铝上有越强的吸附力     

抚仙湖近现代沉积物中长链支链烷烃和环烷烃的检出及可能的环境意义

抚仙湖是寡营养大型淡水深水湖,在该湖近百年的沉积物中检出了高丰度的含季碳原子的长链支链烷烃(C2n支链烷烃)、长链环戊烷和长链环己烷系列化合物,其分布特征表现为独特的奇碳或偶碳模式.检出的8种C2n支链烷烃和长链环烷烃在沉积剖面上具有完全一致的丰度变化,表明它们来源的一致性.同时这两类化合物与藻类和细菌来源的短链奇碳正构烷烃(C20)、3-甲基烷烃、藿烯、多不饱和脂肪酸、植醇、甾醇、以及长链烷基二醇在剖面上具有相似的丰度变化;而与高等植物来源的长链奇碳正构烷烃具有一定的丰度变化差异,这表明C2n化合物和长链环烷烃可能与水体中藻类和细菌的输入有关,特别是低氧含量水体中改造藻类有机质的异养细菌,这与抚仙湖独特的水体环境有关.     

石油发酵及转化生产十三烷1∶13二羧酸

饱和长链二元脂肪酸是制造合成纤维、工程塑料、香料及医药的重要原料,由于有机合成比较困难,使长链二元酸的应用受到相当的限制。Kester和Foster首先观察到棒状杆菌能将正烷烃分子的两末端氧化成饱和二元脂肪酸,以后在多种微生物中发现w氧化生成二元酸的     

烷烃的光敏氧化

烷烃混合物的氧化,例如从石蜡氧化以制取混合脂肪酸,工业上早已进行了研究。以气态烷烃进行氧化,研究氧化反应机理,也有_些报道。但从合成角度,研究从纯粹烷烃制取烷烃氧化衍生物,则文献上尚属少见。在作者的实验室里曾研究了乙氧羰基甲烯对已烷的插入反应。为了考查甲烯是以单线态还是以三线态进行插入,比较了有氧(空气)和无氧存在时对插入产物的影响。结果产物的     

长链正构烷烃主峰碳数作为判别草本和木本植物指标的讨论: 来自表土和现代植物的证据

对我国范围内上百个表土的长链正构烷烃研究结果进行了总结(其中62 个为本项研究所获得), 发现尽管上覆的现代植被类型具有很大差别, 但表土中高等植物来源的长链正构烷烃主要以n-C₂₉ 和n-C₃₁ 为主峰. 同时, 对文献中报道的超过300 种现代植物长链正构烷烃研究结果的统计表明, 无论木本植物、草本植物还是灌木植物, 其长链正构烷烃同样主要以n-C₂₉ 和n-C₃₁ 为主峰. 综合对现代植物以及表土研究结果的分析, 认为表土中长链正构烷烃分子分布特征与来源植被之间的关系受多种因素的影响, 较为复杂, 两者之间的关系很难用一种简单的模式来确定.     

邻位取代苯酚锂络合物的研究及其红外光谱讨论

前文我们曾简短报道了邻位取代苯酚锂络合物的研究。我们认为这类邻位取代苯酚锂络合物虽属碱金属化合物,但由于锂原子在周期表中所处的位置,具有与氢原子的某种相似性,因此在邻位具有给电子原子的取代基时,可与氧锂基间生成类似内氢键性质的“内锂键”。     

取代基数目对分子自组装结构的影响

利用扫描隧道显微镜观测了4－十六烷氧基苯甲酸（T1）和3，4，5－三取代十六烷氧基苯甲酸（T3）在石墨表面的自组装结构。两种分子均为二维长程有序，但排列方式不同，这主要是由于取代基（烷烃链）数目差异所致。     

卟啉-组氨酸二元体系及其金属锌配合物的光物理性质

采用稳态吸收光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱手段研究了不同氯原子取代位置的四苯基卟啉-组氨酸二元体系及其金属锌配合物的光谱性质. 结果表明, 苯环上氯原子取代位置的不同对卟啉的光物理性质有很大影响, 组氨酸的引入对卟啉的激发态性质影响不大. 氯原子间位、对位取代化合物的荧光量子产率和荧光寿命相差不大, 但其邻位取代自由碱卟啉荧光量子产率和荧光寿命比间位、对位化合物低得多, 而对于锌卟啉其结果恰恰相反, 这种特殊性质主要归因于氯原子的空间效应.     

2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英光解行为的量子化学

应用半经验量子化学计算方法,分析了2,3,7,8-四氯代二苯并二（口恶）英（2,3,7,8-TCDD）及其降解产物光激发后的电子跃迁类型,发现其紫外吸收图谱和阳光光谱有明显的重叠,光解是该类污染物的重要降解途径.通过计算2,3,7,8-TCDD及其光解产物光激发后化学键强度的变化和氢原子自由基反应描述符fR的数值,发现 UV-A和 UV-B辐射下反应以断裂 C-O键为主,而 UV-C辐射下脱氯产物增多;2,3,7,8-TCDD逐级光解脱氯生成三氯、二氯、一氯取代的异构体,并最终生成二苯并二（口恶）英;两个苯环上氯取代较多的一边更容易脱氯.2,3,7,8-TCDD及其脱氯产物也可以断裂C-O键,生成氯和羟基取代的二苯醚化合物,通过重排和进一步光解还可以生成氯取代联苯酚、苯酚以及多氯代二苯并呋喃.     

柴达木察尔汗湖贝壳堤剖面长链支链烷烃及其古环境意义

系统地分析了中国柴达木盆地察尔汗湖贝壳堤剖面中的生物标志化合物, 在古湖泊沉积中检测出含季碳的长链支链烷烃A~C系列化合物, 分别被确定为5,5-二乙基烷烃、6,6-二乙基烷烃、5-丁基, 5-乙基烷烃系列, 它们的相对丰度表现为A > B > C. 根据A, C系列为奇数碳分布, B系列为偶数碳分布, A系列的高值区域对应于B和C系列的高值区域的特征, 认为A, B和C来自相同生物源. 根据在剖面下部A系列丰度较低, 而在剖面上部湖泊咸化过程中A系列丰度较高来判断, 该系列化合物来自更适宜湖泊咸化过程中所存在的某种喜热的菌藻类. 从研究剖面变化趋势来看, 湖泊早期输入的有机质成熟度较高, A系列C23为主峰, 湖泊发育和晚期低成熟有机质比较丰富, 其主峰碳有向高碳数转移的趋势. 在剖面中A25/nC25比值在湖泊发育过程中其相对丰度存在明显差异, 反映了柴达木盆地该阶段湖泊演化过程与气候环境的特殊性, 表明这类支链烷烃的分布特征可能记录了湖泊演化历史过程中的环境信息, 这对恢复与重建剖面记录的气候环境具有十分重要的意义.     

β位取代桂皮酰胺类化合物的热力学性质及其与抗惊活性的关系

熔点、熔化焓和熔化熵是化合物的重要的热力学参数。本工作首次报道了一系列β位取代桂皮酰胺类化合物的这些热力学参数。由于桂皮酰胺类化合物具有抗癫癎、镇惊活性,因此,对该类化合物的结构和功能的研究,已成为人们感兴趣的研究课题。文献上报道的通常是化合物的油水分配系数、取代基常数、基团偶极矩和诱导效应指数等参数与抗惊活性的关     

后过渡金属及茂金属组成的催化剂体系原位聚合制备长链支化聚乙烯

用后过渡金属化合物为齐聚催化剂,在以甲基铝氧烷（MAO）为惟一助催化剂的条件下,将生成的齐聚产物C10^=-C22^=通过Et(Ind)2ZrCl2原位共聚制备长链支化聚乙烯,该聚合体系具有高活性、聚合物物性可调等优异特点。     

中国东部表土总有机质碳同位素和长链正构烷烃碳同位素对比研究及其意义

中国东部较高空间分辨率表土总有机质(TOC)碳同位素, 以及从中抽提的来自陆生高等植物的具有明显奇偶优势的长链正构烷烃碳同位素, 具有一致的空间变化趋势和显著的正相关关系. 两者都在北纬31°~40°之间较为偏正, 而在该区域以北和以南都较为偏负, 这一结果与中国东部表土植硅体碳同位素研究结果是一致的, 共同指示了中国东部地区北纬31°~40°之间区域的水热组合条件较适合C₄植物的生长. 来自华北同一研究地点相同植被类型(草地)下的12个表土, 其总有机质碳同位素和长链正构烷烃碳同位素变化幅度都很小, 两者之间的差异也很稳定. 这些研究结果说明, 在中国东部地区, 表土TOC碳同位素和长链正构烷烃碳同位素可以同等有效的作为上覆植被中C₃/C₄植物比例的指示器. 同时, 中国东部表土两类碳同位素的对比表明, -22‰和-32‰可以作为纯C₄和纯C₃植被下表土长链正构烷烃碳同位素组成的端元值(C27, C29, C31加权平均值)而应用于估计历史时期C4植物的相对生物量贡献.     

双(O,O-二乙基膦酸基)甲烷与脂肪酮反应合成β,β-二烷基乙烯基膦酸酯

由于受到原料来源和合成方法的限制,O,O-二烷基-β,β-二烷基乙烯基膦酸酯是目前报道较少的一类膦化合物。Mikolajczyk在不用催化剂的液/液两相体系中,用双(O,O-二乙基膦酸基)甲烷为原料,由wittig-Horner反应合成了β-一元取代的乙烯基膦酸酯,但所用的羰基化合物仅限于芳香醛。从这类反应的文献报道中,我们看到即使在相转移剂的作用下,在液/液体系中,膦     

对-取代苯基及苯甲基膦酸酯

有机磷化合物的结构与反应性的研究文献上已有不少报导,但早年工作仅局限于分子极性与位阻效应来探讨结构与性能的定性关系。文献上对磷(膦)酸酯的化学结构与其反应性能的定量关系研究尚少记载。本文是报导对-取代苯基膦酸酯(Ⅰ)的合成及其取代基与酯烷基性质对它们的纸上层析比移值、克分子折射度、红外光谱特征频率、路易斯碱性及水解速度的影响,并将这些化合物的性能与结构参数进行了定量关系的讨论。这些结果对阐明苯基膦酸     

2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英光解行为的量子化学

应用半径量子化学计算方法，分析了2，3，7，8－四氯代二苯并二恶英（1，3，7，8－TCDD）及其降解产物光激发后的电子跃迁类型，发现其紫外吸收图谱和阳光光谱有明显的重叠，光解是该类污染物的重要降解途径，通过计算2，3，7，8－TCDD及其光解产物光激发后化学键强度的变化和氢原子自由基反应描述符fR的数值，发现UV－A和UV－B辐射下反 以断裂C－O键为主，而UV－C辐射下脱氯产物增多；2，3，7，7－TCDD逐级光解脱氯生成三氯，二氯，一氯取代的异构体，并最终生成二苯并二恶英，两个苯环上氯取代较多的一边更容易脱氯，2，3，7，8－TCDD及其脱氯产物也可以断裂C－O键，生成氯和羟基取代的二苯醚化合物，通过重排和进一步光解还可以生成氯取代联苯酚，苯酚以及多氰代二苯并呋喃。     

高稳定性人胰岛素的晶体学研究——Ⅰ.A21-Ser突变体的结晶和初步晶体学分析

早就发现,胰岛素在酸性溶液中是不稳定的。其主要不稳定因素,是A链C末端残基Asn对酸水解特别敏感,极易发生脱酰胺反应并形成共价连接的二聚体。由于医用胰岛素制剂的重要部分是酸性溶液,因此这构成在临床应用上药剂纯度和保存中的重要问题。特别是近年来,通过蛋白质工程途径获得了一些可溶性长效胰岛素,它们都是酸性条件下的制剂,在过渡到实际应用时都需要解决A21-Asn脱酰胺反应所产生的不稳定问题。丹麦Novo研究所的Markussen等人运用基因定点诱变方法研究了一系列A21位残基取代的突变体人