零价钯催化下赤霉素A3衍生物A环的反应

在(Ph3P)4Pd(0)催化下，赤霉素A3(GA3)衍生物的A环在氢供体环己烯存在时发生氢解，形成1，3-二烯主产物；而在无氢供体时则发生A环的芳构化反应.通过选择适当的反应条件，可以得到不同主要产物.     

次黄嘌呤氢迁移反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3 LYP/6-31 G**水平下研究了无水催化、水催化次黄嘌呤氢迁移反应的微观机理和势能曲线图.计算结果表明:(1)无水催化时次黄嘌呤经过四元环的过渡态,发生分子内氢迁移反应,实现烯醇式向酮式的转变;(2)1分子水催化次黄嘌呤氢迁移反应过渡态的结构为六元环;(3)2分子水催化次黄嘌呤氢迁移反...     

环孢霉素A微粒体抑制角膜移植排斥反应的临床观察

目的:观察结膜下注射环孢霉素A(cyclosporinA ,CsA)微粒体对人高危眼角膜移植排斥反应的抑制作用。方法:用乳化-溶剂挥发法制备环孢霉素A微粒体,观察10例角膜移植术后常规皮质激素+口服环孢霉素A治疗(对照组)和9例使用皮质激素+环孢霉素A微粒体治疗(实验组)的角膜排斥反应的发生情况,测定两组病人外周静脉血中T细胞CD2 5分子表达水平。结果:观察期对照组有2例病人发生过角膜排斥反应,环孢霉素A微粒体治疗组未发生排斥反应;术后同时期比较,实验组外周血T细胞CD2 5分子表达明显低于对照组(P <0 0 5 )。结论:结膜下注射环孢霉素A微粒体能够有效抑制角膜移植排斥反应,效果优于口服CsA。     

FK506和环孢霉素A在兔角膜缘移植术后抑制免疫排斥反应的疗效比较

目的研究FK506和环孢霉素A对同种异体兔角膜缘移植术后免疫排斥反应的抑制效应。方法将30只有角膜缘干细胞缺陷症的新西兰白兔随机分成3组：FK506治疗组、环孢霉素A治疗组和对照组,同种异体角膜缘移植术后分别给予0．5％FK506滴眼液、1％环孢霉素A滴眼液和生理盐水点眼,用药5周。术后持续观察11周,以角膜缘植片水肿、混浊程度、排斥反应发生时间和角膜新生血管作为眼表评估指标。结果观察期内,FK506组在抑制新生血管指数方面低于环孢霉素A组（P〈0．05）,而两组在上皮排斥反应发生时间、移植排斥指数方面无显著性差异（P〉0．05）。结论同种异体角膜缘移植术后早期应用0．5％FK506和1％的环孢霉素A滴眼液均可有效抑制免疫排斥反应,在抑制角膜新生血管发生方面,FK506的作用强于环孢霉素A。     

3-卤-2(5H)-呋喃酮的无Pd催化脱卤反应

在研究Pd催化的脱卤反应时,意外发现了3-卤-2(5H)-呋喃酮在无Pd催化的情况下也可以发生脱卤反应.在碱为12当量的Et3N、反应溶剂为CH3CN、反应温度150℃、反应时间21 h的优化条件下,产率可达到52%.当底物中存在芳环卤结构时,无钯催化的脱卤反应只脱去呋喃酮3-位上的卤素.这种反应的唯一性与钯催化脱卤反应的组合,可以为多官能团（特别是多卤情况下）非芳基卤底物的选择性脱卤提供更多的控制方法.通过重水实验等研究其反应机理,发现反应体系中的有机碱三乙胺可能是脱卤反应的氢源,但不能完全排除水作为氢源的可能性.     

赤霉素A环重排反应催化剂研究

 简介了赤霉素A环的重排反应,即1,2位及1,10位之间双键的移动及相应内酯环的重排.在利用重排反应构建赤霉素A环的1,2位双键时,首次发现商品化试剂苯基二氯化硼与二苯基溴化硼及二甲基溴化硼一样可用于催化此反应.     

白皮杉醇甲氧基衍生物与OOH自由基的反应机理

采用M05-2X/6-311++G(d,p)水平对白皮杉醇甲氧基化衍生物的活性位点B环4′位清除OOH自由基的反应机理进行研究,并采用连续极化介质模型考察极性溶剂对该反应机理的影响。结果表明,白皮杉醇的A环3和5位被甲氧基取代得到的衍生物比白皮杉醇清除自由基能力强、水溶性好。PIC-R1-A5和PIC-R2-A3A5与OOH反应速率大于PIC与OOH反应速率,抽氢与加成反应均呈现正温度效应,且抽氢反应为优势通道。     

不同电子供体对厌氧系统生物脱氮效率及微生物群落分布状态的影响

在厌氧条件下,分别以葡萄糖、甲醇和邻苯二甲酸氢钾作为电子供体对NO3--N进行厌氧反硝化实验,每种电子供体设定两个C/N比,分别为4∶1和10∶1.实验结果表明:在2种C/N比情况下,葡萄糖与甲醇作为电子供体时,总氮的去除速率一致,且都比邻苯二甲酸氢钾作为电子供体时要快.当C/N=4时,总氮的去除速率要快71%,而当C/N=10时,总氮的去除速率的差距只有7%.不同有机物作为反硝化的电子供体时,活性污泥样本中的微生物菌落检出情况表现出3个反应体系中具有各自优势的厌氧菌群、硝化及反硝化菌群明显特征.该微生物群落的分布特点反映出不同有机物作为电子供体时反应系统状态的差异性.     

螺环[2,3]己烷氢解反应机理的理论研究

在ＨＦ／６－３１Ｇ＊＊水平上（并用ＭＰ２法进行了相关能校正）,应用从头算子分子轨道法和能量梯度技术,研究了螺环〔２,３〕己烷氢解反应的机理。结果表明,该反应主要的２个途径为：（１）螺环〔２,３〕己烷氢解经四元环过渡态生成乙基环丁烷;（２）螺环〔２,３〕己烷氢解经四元环过渡生成生成１,１－二甲基环丁烷。计算结果２个途径活化能均过大,表明在催化剂条件下,反应难以进行。     

有机化学辅导习题（三）

35．排列下列各组化合物与给定的亲核试剂的反应次序：（a）3，3-二甲基丁酮，1，1，1-三氯丙酮（水）；（b）乙酸乙酯，乙酰氯（OH－）（C）*环丁酮，环戊酮，3-戊酮（氢负离子）36．在PH=5的溶液中由丙酮和羟胺生成酮股的速率是最大的。当溶液的PH值从这个值升高或降低时反应的速率都减小，解释这种现象。37指出如何用最简单的化学方法区别下列各对化合物：38．在碱性溶液中丁酮的澳代生成1一溴一2一丁酮，而在酸性溶液中得到3一溴一2一丁酮，解释这种现象并写出反应历程。39，化合物A（C4H8O）有还原性，当在小心控制的条件下用稀碱…     

1,4—二氢吡啶类化合物的一种氧参与芳构化反应

１,４－二氢吡啶类化合物（１ａ－ｆ）在丙酮中回流１０￣３６ｈ,得到相应的吡啶类化合物（２ａ－ｆ）,得率很高。该类反应属于氧参与下的芳构化反应。     

Enzyme-catalysed [4+2] cycloaddition is a key step in the biosynthesis of spinosyn A

The Diels-Alder reaction is a [4+2] cycloaddition reaction in which a cyclohexene ring is formed between a 1,3-diene and an electron-deficient alkene via a single pericyclic transition state. This reaction has been proposed as a key transformation in the biosynthesis of many cyclohexene-containing secondary metabolites. However, only four purified enzymes have thus far been implicated in biotransformations that are consistent with a Diels-Alder reaction, namely solanapyrone synthase, LovB, macrophomate synthase, and riboflavin synthase. Although the stereochemical outcomes of these reactions indicate that the product formation could be enzyme-guided in each case, these enzymes typically demonstrate more than one catalytic activity, leaving their specific influence on the cycloaddition step uncertain. In our studies of the biosynthesis of spinosyn A, a tetracyclic polyketide-derived insecticide from Saccharopolyspora spinosa, we identified a cyclase, SpnF, that catalyses a transannular [4+2] cycloaddition to form the cyclohexene ring in spinosyn A. Kinetic analysis demonstrates that SpnF specifically accelerates the ring formation reaction with an estimated 500-fold rate enhancement. A second enzyme, SpnL, was also identified as responsible for the final cross-bridging step that completes the tetracyclic core of spinosyn A in a manner consistent with a Rauhut-Currier reaction. This work is significant because SpnF represents the first example characterized in vitro of a stand-alone enzyme solely committed to the catalysis of a [4+2] cycloaddition reaction. In addition, the mode of formation of the complex perhydro-as-indacene moiety in spinosyn A is now fully established.     

赤霉素A3甲酯-3-酮与低级醇在中性条件下的共轭加成和逆克莱森反应

报道了赤霉素A3甲酯－3－酮与低级醇在中性和无催化剂条件下发生立体专一的共轭加成和逆克莱森酯缩合反应。发现乙醇在反应条件下只形成共轭加成产物而甲醇的反应则形成可分离的共轭加成和逆克莱森酯缩合产物。对反应进行了氘同位素标记实际，并讨论了反应的可能机理。     

赤霉素类化合物中C,D环的重排反应研究Ⅰ:偶姻重排反应条件研究

研究赤霉素类衍生物(4)在不同的溶剂及碱存在下的C,D环偶姻重排反应.研究结果表明:在所选条件下,C,D环的重排反应为一可逆的平衡反应.反应平衡时具有赤霉素结构的化合物(4)及其C,D环异构体(5)的量比约为3:7.       

锌改性的分子筛催化剂上丙烷芳构化的研究

在固定床微型反应器上考察了不同分子筛锌改性后催化丙烷芳构化的反应性能。结果表明：具有8元环孔道结构的4A分子筛没有催化活性,几乎无积碳生成,具有10元环孔道结构的ZSM-5分子筛以及具有10元环和12元环的MCM-22分子筛具有较好的催化性能,积碳生成量MCM-22>ZSM-5,具有12元环孔道结构的β分子筛虽然也具有一定的催化性能,但是活性较低,且积碳的生成最多。表明分子筛催化剂的芳构化活性与其孔道结构有密切的关系。针对同一种ZSM-5分子筛改变硅铝摩尔比的研究结果表明n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝38的Zn/HZSM-5分子筛具有较好的芳烃选择性。     

反应条件对FCC汽油二次芳构化的研究

以兰炼催化汽油二次芳构化产品为原料,采用小型固定流化床为芳构化反应装置,考察了反应条件对芳构化产物产率、转化率、MON和RON和液体产品组成的影响规律。实验结果表明,兰炼FCC汽油的二次芳构化产物产率随反应温度的变化规律与抚顺FCC汽油非常相似。虽然兰炼FCC汽油芳构化产物二次芳构化后芳香烃的含量提高了大约5%,但是由于产物的马达法辛烷值(MON)不但没有提高反而有所下降,而研究法辛烷值(RON)并没有提高较大,并且焦炭产率较高。因此,可以说明兰炼FCC汽油的二次芳构化性能较差。     

菜籽油酸乙醇酰胺聚氧乙烯醚的合成及性能研究

以聚乙二醇(400)为原料，通过三步合成了菜籽油酸乙醇酰胺聚氧乙烯醚。首先按照菜籽油酸：乙醇胺(1t001)=1：0．75，催化剂KOH：菜籽油酸(mol)：0．076：1，0，温度为170℃，加入乙醇胺反应4h，再加入乙醇胺，使总的菜籽油酸：乙醇胺(mol)=1：1．0，在105℃反应3h得到菜籽油酸乙醇酰胺。然后，在碱性条件下，酰胺与环氧氯丙烷反应生成环醚。最后环醚与聚乙二醇(400)反应生成聚氧乙烯醚。正交试验确定较佳工艺条件为：环醚：聚乙二醇(mol)为1：1．2，反应时间3h，反应温度140℃产品收率达92％。通过红外光谱确定了产品的结构，并对产品的表面物性进行了分析。结果 表明产品具有较好的降低水表面张力的能力，并具有良好的增稠润湿性能。     

苯甲酸与乙二胺反应的研究

在不同条件下考察了苯甲酸与乙二胺的反应 ,对反应产物、主要副产物及反应中间体进行了分离和鉴定 ,通过熔点测定、元素分析和红外光谱分析 ,确定了产物为 2 -苯基咪唑啉 ,主要副产物为二苯甲酰乙二胺 ,中间体之一为乙二胺与苯甲酸形成的双盐 .试验发现在不同溶剂中反应的产物和副产物的比例 ,产物纯度相差很大 .对反应机理及溶剂效应进行了讨论 .     

固体超强酸SO_4~(2-)-La_2O_3-TiO_2催化合成环己烯

以稀土改性固体超强酸SO42--La2O3-TiO2为多相催化剂首次报道由环己醇合成环己烯,考察了SO42--La2O3-TiO2的用量对催化反应的影响及重复使用性能.在最佳条件下,环已烯收率达到78.0%     

不同分子筛上正辛烷反应性能的研究

以正辛烷为模型化合物,在连续微型反应器装置一上考察了负载金属Ni的HzsM-5、HFER、SAPO-11、Hp和HY一系列分子筛催化剂的异构化和芳构化性能。试验到果表明,S议Al比不同而孔结构相同的N训HZSM-5具有相近的反应产物分布,液收和lI$氢异构化选择性随着S“Al比的增大而增加;孔径越大,分子筛的异构化和芳构化选择性越高,N订HY催化剂的异构化和芳构化选择性分别为41.83%和3.4%。高S订Al比的N议HzSM-5催化剂具有较高的反应活性和抗结焦能力,同时具有相时较好的异构化和芳构化性能。