同核双卟啉金属配合物的合成及其对细胞色素P450模拟

合成了Ｆｅ（Ⅲ）－Ｆｅ（Ⅲ），Ｍｎ（Ⅲ）－Ｍｎ（Ⅲ），Ｃｏ（Ⅱ）－Ｃｏ（Ⅱ）３种同核双卟啉金属配合物，用元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、１Ｈ－核磁共振谱和顺磁共振谱等进行表征．研究了这些同核双卟啉金属配合物模拟细胞色素Ｐ４５０催化环己烷羟化作用，实验结果表明，同核双卟啉金属配合物具有较高的催化活性，其催化活性顺序为：Ｆｅ（Ⅲ）－Ｆｅ（Ⅲ）＞Ｍｎ（Ⅲ）－Ｍｎ（Ⅲ）＞Ｃｏ（Ⅱ）－Ｃｏ（Ⅱ）     

尾式酪氨酸卟啉及其金属配合物的合成

报道了５－［（对－Ｎ－酪氨酸丁氧基）苯基］－１０,１５,２０－三（对－氯苯基）卟啉（Ｈ２Ｌ）及其配合物ＭＬＣ１（Ｍ＝Ｃｏ,Ｆｅ,Ｍｎ）的合成,经元素分析、ＵＶ－ｃｉｓ、荧光光谱、ＩＲ和＾１ＨＮＭＲ等结构表征。催化实验发现除配体外,３种配合物在分子氧氧化苯甲醛的反应中具有催化作用。     

尾式金属卟啉配合物的研究——Ⅱ.新型尾式金属卟啉配合物的催化和载氧功能

分别研究了5-对[4-(间-吡啶氧基)丁氧基]苯基10,15,20-三苯基卟啉的Fe(Ⅱ).Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ)配合物的催化或载氧功能.以合成的金属卟啉、抗坏血酸和底物所组成的体系作为细胞色素P450单加氧酶的模拟体系,研究了在温和条件下对环已烷转变为环己酮、环己醇的催化作用,测定了这些体系的吸氧能力和羟化产物的产率.结果表明,尾式铁卟啉配合物Fe(Ⅲ)PyBPTPPCI 比其他简单相应铁卟啉配合物更为有效.用紫外可见光谱测定了尾式Co(Ⅱ)卟啉配合物的载氧能力,该模型化合物在室温苯溶液中呈现了可逆载氧能力,通过红外光谱进一步证明在氧合金属卟啉中的氧分子是以端基方式与中心金属Co 配位的.     

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅷ)对-苯并咪唑基尾式卟啉锰(Ⅲ)、钴(Ⅱ)配合物的合成及催化性质

利用溴代烷与硫醇间极易反应的特性，制备了８种尾端基团为苯并咪唑基的对－尾式卟啉锰（Ⅲ）、钴（Ⅱ）配合物并经元素分析、ＦＡＢ－ＭＳ、ＵＶ－ｖｉｓｉｂｌｅ、ＩＲ等谱进行了表征；研究了亚碘酰苯存在下尾式卟啉配合物对环己烷氧化的催化作用，初步探讨了催化反应机理．结果表明，尾式卟啉配合物具有比ＭｎＴＰＰＣｌ及ＣｏＴＰＰ较高的催化活性，这可能与催化过程中尾端基团参与的分子间轴向配位作用有关     

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅶ)邻-苯并唑类杂环基尾式铁(Ⅲ)卟啉的合成及催化性质

合成并表征了氯化｛５－（邻－（４－（２－巯基苯并咪唑基）正丁氧基）苯基－１０，１５，２０－三（对－甲基）苯基卟啉铁（Ⅲ）｝（ｏ－ＢｚＩｍＴＭＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ），氯化｛５－（邻－（４－（２－巯基苯并噻唑基）正丁氧基）苯基－１０，１５，２０－三（对－甲基）苯基卟啉铁（Ⅲ）｝（ｏ－ＢｚＴａＴＭＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ），氯化｛５－（邻－（４－（２－巯基苯并口恶唑基）正丁氧基）苯基－１０，１５，２０－三（对－甲基）苯基卟啉铁（Ⅲ）｝（ｏ－ＢｚＡ－ｚＴＭＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ）等配合物，详细研究了丙酮／水介质中，在分子氧和抗坏血酸存在下，这些配合物对环己烷羟化反应的催化性质．结果表明，在无外加轴向配体时，由于尾端基团的分子内轴向配位作用，这些配合物具有较高的催化活性；还原剂的用量对催化效率也有直接的影响     

尾式缬氨酸卟啉及其金属配合物的合成及催化性质研究

报道了５〔（对Ｎ缬氨酸丁氧基）苯基〕１０,１５,２０三（对氯苯基）卟啉（Ｈ２Ｌ）及其金属配合物ＭＬＣｌ（Ｍ＝Ｆｅ,Ｍｎ）的合成,并对其进行了元素分析、ＩＲ、ＵＶＣｉｓ及荧光光谱的结构表征．初步研究了在新的催化体系Ｏ２ＺｎＨＡｃＩｍ,ＭＬＣｌ对烯烃的催化环氧化．     

新型尾式咪唑基卟啉铁配合物的合成和表征

探讨了一种新型尾式卟啉５－邻［３－（１－咪唑基）丙氧基］苯基－１０，１５，２０－三苯基卟啉（简称ｏＩｍｐｒＴＰＰＦｅ）的合成路线，并以ｏＩｍｐｒＴＰＰ为配体合成了铁（Ⅲ）卟啉ｏＩｍｐｒＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ，通过元素分析、质谱、红外光谱、核磁共振波谱、紫外可见光谱、顺磁共振波谱等手段对上述化合物进行了表征，并对其谱学特征进行了讨论。     

轴向配体对尾式色氨酸金属卟啉配合物电子光谱的影响

报道了咪唑、吡啶、二甲氨基吡啶、三乙胺和噻吩嗪对尾式氨基酸卟啉［５－对－（Ｎ－色氨酸丁氧基）苯基－１０，１５，２０－三（对氯苯基）卟啉］钻、铁、锰配合物电子光谱的影响。结果表明，这些轴向配体对金属卟啉的轴向加合能力由大至小的顺序为：噻吩嗪＞咪唑＞吡啶（≈二甲氨基吡啶）＞三乙胺。     

尾式金属卟啉配合物的研究（Ⅶ）：邻—苯并唑类杂环基尾式…

合成并表征子氯化｛５－（邻－（４－（２－巯基苯并咪唑基）正丁氧基）苯基－１０，１５，２０－三（对－甲基）苯基卟啉铁｝（ｏ－Ｂｚｉｍ ＴＭＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ），氯化｛５－（邻－（４－２－硫基苯半噻唑基）正丁氧基）苯基－１０，１５，２０－三（对－甲基）苯基卟啉铁｝（ｏ－ＢｚＴａＴＭＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ），氯化｛５－（邻－（４－（２－巯基苯并恶唑基）正丁氧基）苯基－１０，１５，２０－三（对－甲基）苯基卟啉     

轴向配体对新型尾式缬氨酸金属卟啉电子光谱的影响

报道了咪唑、吡啶、二甲氨基吡啶、三乙胺和噻吩嗪对尾式缬氨酸卟啉［５－对－（Ｎ－缬氨酸丁氧基）苯基－１０，１５，２０－三（对氯苯基）卟啉］钻（Ⅱ）、铁（Ⅲ）、锰（Ⅲ）配合物电子光谱的影响．实验结果表明，这些含Ｎ、Ｓ轴向配体对金属卟啉轴向加合能力由大至小的顺序为：噻吩嗪咪＞咪唑＞吡啶（≈二甲基吡啶）＞三乙胺．     

尾式金属卟啉配合物的研究（Ⅷ）：对—苯并咪唑基尾式卟啉锰…

利用代烷与硫醇间极易反应的特性，制备了８种尾端基团为苯并咪唑基的对－尾式卟啉锰，钴配合物并经元素分析，ＦＡＢ－ＭＳ，ＵＶ－ｖｉｓｉｂｌｅ，ＩＲ等谱进行了表征；研究了亚碘酰苯存在下尾式卟啉配合物对环己烷氧化的催化作用，初步探讨了催化反应机理。     

综氨基硫脲类金属配合物的直接电化学合成

在以对甲氧基苯乙酮缩氧基硫脲为配体的非水溶剂中，用Ｃｕ，Ｆｅ、Ｚｎ金属做阳极，首次用电化学金属阳极氧化法合成了对甲氧基苯乙酮缩氮基硫脲与Ｃｕ（Ⅱ）、Ｆｅ（Ⅱ）Ｚｎ（Ⅱ）的金属配合物，通过分析，等对配合物进行了表征。     

中位－四－邻氨基苯基卟啉合铁的氧化还原性能

合成了中位－四－邻氨基苯基卟啉配合物，并研究它在０．５ｍｏｌ／ＬＨ＿２ＳＯ＿４介质中的氧化还原性能。结果表明利用化学法和电化学法均可将Ｆｅ（Ⅲ）ＴＡＰＰ还原为Ｆｅ（Ⅱ）ＴＡＰＰ，后者在Ｈ＿２ＳＯ＿４介质中具有一定稳定性，可以通过氧的化学氧化或电化学氧化重新转变为Ｆｅ（Ⅲ）ＴＡＰＰ．电化学和光谱电化学实验证明该铁卟啉对氧的电还原具有较好的催化作用，催化过程可由ＥＣ机理加以解释．     

金属卟啉轴向配位反应的循环伏安研究

用循环伏安法研究了氯合四－间甲基卟啉铁（Ｆｅ（Ⅲ）Ｔ（ｍ－ＣＨ３）ＰＰＣｌ），间位取代四苯基卟啉锌（Ｚｎ（Ⅱ）Ｔ（ｍ－ｘ）ＰＰ，ｘ＝ＣＨ３，Ｈ，ＯＣＨ３，Ｃｌ，ＮＯ２）的电化学性质，研究了取代基效应，轴向配体影响以及电子转移率常数，着重讨论了轴向配体与Ｆｅ（Ⅲ）Ｔ（ｍ－ＣＨ３）ＰＰＣｌ竞争配位的反应机理。     

铁卟啉的空间效应对其催化羟基化反应性能的影响

研究了ＴＰＰＦｅＣｌ和６种具有不同空间结构的氯合、中位四（邻烷基苯基）卟吩合铁（Ⅲ）［Ｔ（ｏ－Ｒ）ＰＰＦｅＣｌ，Ｒ＝Ｍｅ、ＥＴ、ｎ－Ｐｒ、ｎ－Ｂｕ、ｉ－Ｐｒ和ｔ－Ｂｕ］催化亚碘酰苯使环己烷羟基化反应。发现邻位烷基取代的铁卟啉的催化速率和催化产率都比ＴＰＰＦｅＣｌ的大，这７种铁卟啉的催化速率和催化产率（％）大小顺序分别为［Ｔ（ｏ－Ｒ）ＰＰＦｅＣｌ，Ｒ＝］ｉ－ｐｒ＞Ｅｔ＞ｔ－Ｂｕ＞ｎ－ｐｒ＞Ｍｅ＞ｎ－Ｂｕ＞ＴＰＰＦｅＣｌ和ｉ－Ｐｒ（５８）＞Ｅｔ（５７）＞ｎ－Ｐｒ（５２）＞Ｍｅ（５０）＞ｎ－Ｂｕ（４８）＞ｔ－Ｂｕ（４６）＞ＴＰＰＦｅＣｌ（３５），根据研究结果，认为邻位烷基的空间作用可能加速了铁卟啉与亚碘酰苯加成中间体中碘—氧键断裂，助进了高价铁氧酰活性中间体形成，提高了催化速率和催化产率。     

金属卟啉催化性能与金属原子电子构型关系

合成了三种具有不同电子排布的金属卟啉，ＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ，ＴＰＰＣｏ（Ⅱ）和［ＴＰＰＦｅ（Ⅲ）］２Ｏ，并用它们模拟细胞色素Ｐ－４５０单充氧酶在温和条件下催化环己烷的氧化反应。结果表明，金属卟啉的仿生催化性能与它们的磁场性质有关。对ＰｈＩＯ氧化环己烷的反应，具有低自旋排布的ＴＰＰＣｏ（Ⅱ）和由于反铁磁耦合而呈现抗磁性的［ＴＰＰＦｅ（Ⅲ）］２Ｏ没有催化性能，而高自旋排布的ＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ具有催化     

FeⅡ-TPPS_3配合物光谱电化学研究

用吸收光谱、单扫描极谱及光谱电化学方法研究Ｆｅ２＋三磺基四苯基卟啉（简写为ＴＰＰＳ３）的水溶性配合物在ｐＨ～４．０的ＨＡｃ－ＮａＡｃ缓冲体系中的性质。实验证明Ｆｅ２＋与ＴＰＰＳ３在９０℃下加热８０ｍｉｎ可以反应完全,配合物主要以ＴＰＰＳ３二聚体和ＴｅⅢ－ＴＰＰＳ３单体的形态存在于该介质中,Ｈ＋参与了配合物的电极反应,Ｆｅ－ＴＰＰＳ３体系中配合物的组成比为１∶１,ＦｅⅢ－ＴＰＰＳ３在电极上还原为ＦｅⅡ－ＴＰＰＳ２为不可逆过程。     

异核双金属配合物的合成及催化性能的研究

本文合成了一种新型的金属有机双齿配体，并借助于金属配体中桥配体的桥联作用，合成了与Ｃｄ（Ⅱ）和Ｈｇ（Ⅱ）卤化物所形成的双金属配合物，对其结构进行了表征，研究了此类化合物对于ＣＯ２与环氧乙烷反应制备碳酸乙烯酯反应的催化性能，讨论了反应条件的影响．实验结果表明：（１）在相同的反应条件下，就配合物的催化活性而言：Ｆｅ（ＣＯ）３Ｌ２－（ＨｇＩ２）２＞ＨｇＩ２＞Ｆｅ（ＣＯ）３Ｌ２－（ＨｇＣｌ２）２＞Ｆｇ（ＣＯ）３Ｌ２＞Ｆｇ（ＣＯ）３Ｌ２－ＣｄＣｌ２（Ｌ＝ＰｈＭｅＰｐｙ）．（２）对于同一种化合物，反应条件的影响规律是：高温高压有利于催化反应．     

过渡金属苯丙氨酸希夫碱配合物的合成及表征

合成了５种本丙氨酸希夫碱地渡金属配合物Ｍｎ（Ｓａｌ－Ｐｈｅ）、Ｆｅ（Ｓａｌ－Ｐｈｅ）、Ｃｏ（Ｓａｌ－Ｐｈｅ）、Ｎｉ（Ｓａｌ－Ｐｈｅ）、Ｃｕ（Ｓａｌ－Ｐｈｅ）对配合物进行了热重－差热分析,红外光谱分析、ＸＰＳ分析,测定了配合物的金属含量（ＩＣＰ）对配合物结构进行了初步分析。     

过渡金属苯丙氨酸希夫碱配合物的合成及表征

合成了５ 种苯丙氨酸希夫碱过渡金属配合物Ｍｎ（Ｓａｌ－ Ｐｈｅ）、Ｆｅ（Ｓａｌ－ Ｐｈｅ） 、Ｃｏ（Ｓａｌ－ ｐｈｅ） 、Ｎｉ（Ｓａｌ－ Ｐｈｅ）、Ｃｕ（Ｓａｌ－ Ｐｈｅ）,对配合物进行了热重－ 差热分析、红外光谱分析、ＸＰＳ分析,测定了配合物的金属含量（ＩＣＰ） ,对配合物结构进行了初步分析