Al2O3催化下的取代β-羟基胺Schiff碱衍生物的C-C键裂解反应

探讨了中性Al2O3催化下的取代β-羟基胺Schiff碱衍生物的C—C键裂解反应,结果表明,在Al2O3存在下,由取代苯甲醛与1,2-二苯基-2-氨基乙醇形成的亚胺类化合物很容易通过逆ene反应过程发生α,β-C—C键断裂,且反应不受芳醛分子中邻位基团的影响.通过跟踪反应进程,提出了可能的反应机理.     

新型整理剂单-(2-(2,3-二溴丙酰乙二胺基)-2-去氧)-β-环糊精的合成

环糊精类物质通过改性可接枝到真丝上.在碱性水溶液中采用β-环糊精与对甲苯磺酰氯(TsCl)以1∶6的摩尔比反应合成了2位碳仲羟基单对甲苯磺酰β-环糊精酯(β-CD-2-OTs),然后采用乙二胺取代对甲基苯磺酸酯基合成了2-乙二胺基-β-环糊精(β-CD-2-E),最后用2,3-二溴丙酰氯与2-乙二胺基-β-环糊精反应得到了对真丝具有反应活性的单-(2-(2,3-二溴丙酰乙二胺基)-2-去氧)-β-环糊精(β-CD-2-EDBA)单体,通过红外光谱及核磁共振氢谱分析证明实验成功地获得了目标产物.通过采用合成产物对真丝进行接枝、恒重法测定接枝率、比较接枝前后真丝的红外光谱及扫描电子显微镜照片比较,发现合成产物对真丝具有一定的接枝效果.     

单-6-叠氮-β-环糊精与苯乙炔的点击化反应

利用CuI/NBS这种新型催化体系来促进单-6-叠氮-β-环糊精与苯乙炔之间的偶联反应,通过这个多组分反应可以高效地以炔和叠氮为原料一锅法制备5-碘代-1,4-取代-1,2,3-三氮唑类化合物.     

β-羟基亚胺类化合物的合成及其锂化合物催化异氰酸酯三聚反应

以苯乙酮和芳香胺化合物通过缩合反应合成相应的亚胺化合物,再用二异丙胺基锂去质子后与二苯甲酮反应,然后水解,合成了三个β-羟基亚胺类化合物.进一步研究了β-羟基亚胺锂化合物对芳香异氰酸酯三聚合成异氰脲酸酯的催化效果.实验结果表明,在室温条件下,当催化剂用量为0.1％,反应时间为2h时,催化剂1有较好的催化效果,芳香异氰酸酯苯环上有吸电子的取代基时,催化效果最好,产率可达到96％以上.     

取代苯甲醛与硝基甲(乙)烷的缩合和产物以克莱门森法还原的研究

本文对取代苯甲醛与硝基甲(乙)烷的缩合进行了初步探讨,并对缩合物以克莱门森法进行了还原、得到了下列初步结论:(1)羟基苯甲醛能否与硝基甲(乙)烷缩合成β—硝基取代苯乙(丙)烯,是由羟基所在芳醛环上的位置决定的,当羟基在间位或对位时,可得预期的产物,但在邻位时,则否。(2)用克莱门森法还原,由芳醛与硝基甲烷的缩合物得到的是胺,由芳醛与硝基乙烷的缩合产物得到的是甲基酮。     

单6-(3-乙氧基-2-羟基)丙基-β-环糊精的合成

以无水乙醇和环氧氯丙烷为原料在相转移催化剂存在条件下合成了乙基缩水甘油醚,用乙基缩水甘油醚和β-环糊精为原料,在30%(w/w)的氢氧化钠水溶液中合成了6-(3-乙氧基-2-羟基)丙基-β-环糊精.通过薄层色谱研究发现,展开剂正丙醇:水:氨水=6:3:1(V/V)能有效分离6-(3-乙氧基-2-羟基)丙基-β-环糊精,经柱层色谱分离得到单6位取代和多取代的(3-乙氧基-2-羟基)丙基-β-环糊精,反应的收率分别为14%和6.5%.利用红外光谱、差热扫描量热分析、质谱和核磁共振技术对所合成的产品进行了表征.     

3-(4-氟-苯基)-5-异丙基-2-苯基-吡咯-1-羧酸苯基酰胺的合成

在强碱催化下,甲基异丙酮和4-氟苯甲醛通过羟醛缩合反应得到α,β-不饱和酮2,然后与苯甲醛生成1,4-二酮化合物,将其与醋酸铵在醋酸催化下一锅法得到吡咯化合物,最后在叔丁基锂强碱作用下,与苯基异氰酸酯反应得到目标产物吡咯羧酸苯基酰胺类化合物。     

环糊精模拟酶β-benzyme的合成

对环糊精模拟酶β-benzyme的合成方法进行研究.以β-环糊精,2-溴苯甲醛和乙酰2,3-二氧丁酸乙酯为原料,经过五步反应合成β-benzyme,总收率为51.8%.产物及中间体经1H NMR、13C NMR、MS等表征确证.     

Bi(OTf)3催化乙烯基硫醚对邻亚甲基苯醌的硫杂迈克尔加成反应合成邻羟基苄硫醚衍生物

以2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物和乙烯基硫醚为原料,1,2-二氯乙烷为溶剂,在Bi(OTf)₃催化下原位生成邻亚甲基苯醌, 而后与乙烯基硫醚发生选择性硫杂迈克尔加成反应构建邻羟基苄硫醚。该反应在30 ℃下搅拌3 h即可完成,目标产物收率78％~88％。该反应化学选择性好,底物适用范围广,底物中2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物苯环上具有不同吸电子和给电子取代基,对于苯基乙烯基硫醚和乙基乙烯基硫醚,该反应均可以顺利得到相应产物,并且可放大至克级规模反应。     

水中回收β-环糊精及有机物的快速定量

采用溶剂萃取法对β-环糊精水溶液反应体系中的β-环糊精进行了回收,发现:β-环糊精与反应体系中的有机物可形成包结物;不同有机溶剂和不同组成的混和溶剂对β-环糊精的回收率有较大影响,丙醇/水体积比为2∶1时,β-环糊精的回收率达95%;有机溶剂对β-环糊精水溶液反应体系中的有机物表现出不同的萃取效果;对苯甲醇和苯甲醛体系而言,乙酸乙酯是较好的萃取剂,对苯甲醇和苯甲醛的回收率可达到99%以上,可用于这两种有机物的快速定量.     

Bi(OTf)3催化乙烯基硫醚对邻亚甲基苯醌的硫杂迈克尔加成反应合成邻羟基苄硫醚衍生物

以2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物和乙烯基硫醚为原料,1,2-二氯乙烷为溶剂,在Bi(OTf)₃催化下原位生成邻亚甲基苯醌, 而后与乙烯基硫醚发生选择性硫杂迈克尔加成反应构建邻羟基苄硫醚。该反应在30 ℃下搅拌3 h即可完成,目标产物收率78％~88％。该反应化学选择性好,底物适用范围广,底物中2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物苯环上具有不同吸电子和给电子取代基,对于苯基乙烯基硫醚和乙基乙烯基硫醚,该反应均可以顺利得到相应产物,并且可放大至克级规模反应。     

用β-环糊精衍生物构筑乳酸脱氢酶

用β-环糊精和马来酸酐合成双（6-氧-丁烯二酸单酯）-β-环糊精（简称为化合物1），以化合物1与Fe^3 形成的配合物模拟乳酸脱氢酶催化乳酸的脱氢，用过氧化氢作为质子受体，生成的丙酮酸用2，4-二硝基苯肼检测，结果表明：化合物1与Fe^3 形成的配合物可以催化乳酸的脱氢反应。     

一种合成2，5—二甲氧基苯甲醛的新方法

2，5－二甲氧基苯甲醛是重要、不易合成的药物中间体。以对甲氧基苯酚为原料，经聚乙二醇10000催化的Reiman-Tiemann反应及甲氧基化制备而得。通过比较不同相转移催化剂对Reimer-Tiemann反应产率的影响，选择效果最佳的聚乙二醇－10000（PEG－10000）作为该反应的相转移催化剂。把2－羟基－5－甲氧基苯甲醛的甲氧基化放在缓冲溶液中进行，产物的收率和品质有明显提高。就影响产率的各种因素进行了探讨，并从机理上作了简要解释。通过反应条件改进，总收率达68％。     

L-脯氨酸催化下2,6-二苯基-4-芳基吡啶化合物合成及其抗菌活性评价

l-脯氨酸催化下,以含有卤原子、不同类型的烷基及烷氨基取代苯甲醛类化合物、苯乙酮和醋酸铵为原料,合成了8个2,6-二苯基-4-芳基取代吡啶化合物,对相关合成条件进行了归纳总结,产物经核磁共振、质谱、红外等进行表征,并进一步进行了初步的抗菌活性测试.     

β-环糊精与4-(4-硝基苯偶氮)-1-萘酚包合物的脱水反应动力学

用非等温热重法研究 β-环糊精、β-环糊精· 4 -( 4 -硝基苯偶氮 ) -1 -萘酚包合物的脱水反应动力学 .分别用 Coats-Redfern积分法和 Freeman-Carroll微分法求得β-环糊精及其包合物脱水反应动力学参数 :β-环糊精脱水反应级数为 0 ,活化能约为 6 0 k J/mol;β-环糊精· 4 -( 4 -硝基苯偶氮 ) -1 -萘酚包合物脱水反应级数为 1 ,活化能约为 2 2 k J/mol.该包合反应过程是客体分子 4 -( 4 -硝基苯偶氮 ) -1 -萘酚取代了 β-环糊精主体分子空腔内高能包合水的过程 .     

3,4-二取代基-β-苯乙胺盐酸盐类化合物的合成

3,4-二取代基-β-苯乙胺盐酸盐类化合物是四氢异喹啉类化合物合成过程中的一个重要中间体。以3,4-二羟基苯甲醛为原料,经溴代物取代,硝基甲烷缩合,NaBH4/BF3还原3步反应合成了该类目标化合物。考察了缩合反应及还原反应中各原料投料比、反应时间、反应温度对反应收率的影响。优化后平均反应总收率可达67.6%,且反应条件温和、避免了以往该类化合物合成过程中氰化钠等剧毒性物质的使用,产品经ESI-MS和1HNMR确证结构。     

分子筛催化一步合成(E)-α,2,4-三硝基二苯乙烯类化合物

以(E)-2,4-二硝基二苯乙烯类化合物为原料,利用分子筛催化一步合成7个(E)-α,2,4-三硝基二苯乙烯类化合物。考察硝化体系、催化剂种类、反应温度及反应时间等因素对整个反应的影响,并进一步优化工艺条件。结果表明:较优的工艺条件为丙酸酐15.0 m L,10倍当量的硝酸,0.20 g Hβ分子筛(n(Si)/n(Al)=300),室温下反应5~10 min,硝化产物产率能达到85%以上。该方法反应条件温和,具有较高的选择性和通用性。为进一步确定该类化合物产物结构,通过X线单晶衍射对产物7的结构进行了分析。     

2-苯基-咪唑[4,5-f]1,10-邻啡罗啉同系物的合成

以1,10-邻啡罗啉二酮,对位取代苯甲醛为原料来合成2-苯基-咪唑[4,5-f]1,10-邻啡罗啉,对羟基-2-苯基-咪唑[4,5-f]1,10-邻啡罗啉,对二甲胺基-2-苯基-咪唑[4,5-f]1,10-邻啡罗啉,根据所得产物的H^1NMR谱和MS谱图分析,证明得到的即为目标产物。     

化学滴定法测定羟丙基β-环糊精的平均取代度

在催化、加热等条件下，羟丙基β－环糊精与氢碘酸反应，生成的丙烯及碘丙烷分子总数和羟基丙总数相等，而一分子碘丙烷可消耗三分子溴生成三分子碘，一分子丙烯则净消耗一分子溴，据此，确定了一种在一般实验室中可实现的测定羟丙基β－环糊清的平均取代度化学滴定法。     

环糊精衍生物制备及催化水相碳-碳交联偶合反应

以β-环糊精为原料,通过磺酰化、叠氮化以及氨基化反应得到单(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精,应用红外光谱、质谱和元素分析等手段,对反应中间产物及最终产物的结构进行了分析和表征。在水相中,以单(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精、2,6-二溴甲基吡啶及醋酸钯(Pd(OAc)2)反应制得催化剂体系,用于催化水相Suzuki交联偶合反应。考察了温度、缚酸剂和反应时间等条件对催化反应产率的影响。试验结果表明:当卤代芳烃为1.0 mmol,芳基硼酸为1.5 mmol,催化剂为0.05%mmol时,50℃下反应6 h,联芳烃的产率可达97%。