用差热法研究平鲁煤焦的水蒸气加压气化动力学

用自行改造组装的多气氛高压高温差热分析装置研究了平鲁煤焦的水蒸气加压气化动力学。水蒸气分压为0.01,0.03,0.11和0.33MPa,最高反应温度为1450K.实验结果表明,反应温度对气化速率有显著影响;水蒸气分压对气化速率在低压时有明显影响;气化反应的活化能随转化率变化。与实验值基本吻合的计算值表明虑及压力和孔结构变化的动力学方程可以较好地描述平鲁煤焦在加压水蒸气中的气化行为。整个工作还表明,DTA技术也是研究煤气化动力学的一种有效手段。     

煤焦气化影响因素及其反应特性研究进展

从反应影响因素、反应模型和反应过程中煤焦结构的变化方面,对煤焦气化研究现状进行了综述.在讨论煤焦颗粒大小、气化剂、矿物质含量、温度、压力、变质程度和显微组分含量影响因素的基础上,进一步分析了煤焦与CO2和水蒸气气化反应的均相、缩核、混合、活化能分布和平行反应模型,最后对气化反应过程中煤焦结构的变化进行了归纳总结.煤焦的气化反应特性不但取决于原煤的性质,还取决于气化介质、气化温度与压力.随温度升高,温度逐渐成为决定煤焦气化反应速率的主要因素.缩核模型和平行反应模型在煤焦气化反应动力学的研究中广泛应用.     

煤焦-CO_2高温气化反应特性的实验研究

利用STA409PC综合热分析仪以等温法研究煤焦-CO2高温气化反应,考察了煤种、气化温度及气流速度对煤焦气化反应的影响,并对其动力学参数进行了求算.实验结果表明:当气化温度低于煤焦灰熔点温度时,煤焦的碳转化率和反应速率峰值随气化温度的升高而增大,当气化温度高于煤焦的灰熔点温度时,煤焦的碳转化率和反应速率变化十分缓慢,甚至有下降的趋势;不同煤种的气化反应动力学参数有很大的差异,鞍钢煤焦和本钢煤焦的活化能均为140kJ/mol,阜新煤焦的活化能为70kJ/mol.当煤焦的气化反应温度高于煤焦的灰熔点温度时,扩散成为煤焦气化反应的主要限制环节,提高气流速度有利于煤焦气化反应的进行.     

低灰熔点煤的高温气化反应性能

在常压、温度为800～1400℃范围内，以二氧化碳为气化剂，研究了我国神府、后布连、东胜3种煤焦的高温气化反应特性。结果表明：气化反应速率与温度的关系可以分成3个区域，低温区为反应动力学控制区，反应速率符合Arrhenius方程；中温区为内扩散严重影响区，其表观活化能约为反应动力学控制区活化能的一半；而在气化温度高于1150℃的高温区，同一温度下随碳转化率的提高气化速率的差异逐渐加大，活化能下降，反应速率随气化温度的增加反而降低。     

高炉熔渣中煤-CO2气化反应性的实验研究

利用STA409PC综合热分析仪以等温热重法对高炉熔渣中煤焦-CO2气化反应性进行了研究,主要考察了渣煤比、气化反应温度和煤种对气化反应的影响,并用反应速率方程法对其动力学参数进行求算.实验结果表明:煤焦的碳转化率、气化反应速率与渣煤比正相关;在煤焦的气化反应中,高炉熔渣具有一定的促进作用;在1673K以下,煤焦的碳转化率、气化反应速率峰值随温度的升高而上升,而当温度高于1673K后,煤焦的碳转化率、气化反应速率峰值随温度的上升呈现下降的趋势;不同煤种,其气化反应性有很大的差异,大同煤的气化反应性要好于阜新煤和焦炭;不同条件下,煤焦的气化反应动力学参数具有很大的差异,焦炭的表观活化能和指前因子随渣煤比的增大而升高,阜新煤的表观活化能和指前因子随渣煤比的增加先降低、后升高.     

含有孔结构参数的气化动力学模型建立

在线性升温条件下,研究了平朔煤镜质组煤焦的气化反应过程;用SEM和CO_2等温吸附技术考察了不同转化率下煤焦的孔结构形貌和比表面变化。在解析煤焦—CO_2气化反应的基础上,导出了含有孔结构参数和瞬时频率因子意义的煤焦气化反应动力学模型。     

煤焦加压Boudouard反应动力学

将3种不同变质程度煤于1173K下制成煤焦,在PBBR装置上于1073～1223K温度和0.29～2.47MPa下进行煤焦Boudouard反应试验。提高反应温度和压力均能使煤焦的基碳转化率和平均比气化速率增大,且显示温度的影响大于压力。随着原煤变质程度加深,其煤焦的气化活性减小。未反应芯表面反应模型能较好描述此气化过程,并可计算出反应动力学参数。活化能,频率因子和反应级数。用Na_2CO_3和K_2CO_3作催化剂能明显加速官地煤焦与CO_2气化反应速率,并显著降低其反应活化能,且K_2CO_3的催化效果大于Na_2CO_3。     

用差热分析研究平鲁煤焦CO_2加压气化动力学

用高温高压差热分析装置对0.1～3.0MPa的压力下平鲁气煤煤焦的CO_2气化反应动力学进行了研究。在建立了由DTA曲线求取任一时刻转化率和反应速度方法的基础上,求得动力学参数。实验结果表明:随CO_2压力的升高,煤焦的气化反应性逐渐加强:在气化过程中反应速度出现最大值。与等温条件下的高温高压热重分析结果的基本一致表明,差热分析可以同样用于煤焦气化动力学的研究。     

煤和煤焦在压力下加氢气化的动力学研究——Ⅰ.温度的影响

在固定床加压反应器和加压热天平上,对五种中国气化用煤及其煤焦进行了加氢气化的动力学研究。发现在升温过程中各类产品气体的生成速率都随温度而变化,甲烷和乙烷的生成速率在600℃左右可达到最大值。沈北、蔚县煤焦在850～1000℃,2.1 MPa下加氢反应的表观活化能分别为108和95kJ/mol。随着煤焦制备温度的提高,煤焦加氢反应的平均比气化速率和最终转化率都下降。     

升温速率对煤焦-CO_2高温气化反应性的影响

利用STA409PC综合热分析仪以程序升温法来研究煤焦-CO2气化反应,主要考察了高温下升温速率对煤焦气化反应性的影响,并用Ozawa法和单一升温速率法对其动力学参数进行了求算.实验结果表明:升温速率对煤焦气化反应有明显影响,升温速率越大,相同时间内,煤焦的碳转化率越高,但是其升温速率存在一上限值,而且这一上限值随煤种的不同而不同;随升温速率的增大,DTG曲线向高温方向移动,峰值温度和最大反应速率也随之增大;利用Ozawa法求得的鞍钢煤焦和本钢煤焦的活化能均在110 kJ/mol左右,阜新煤焦的活化能为87 kJ/mol.     

程序升温热重法研究神府高温煤焦-CO2气化反应性

在制焦温度为1223~1773 K内,制备了慢速和快速神府煤焦,采用程序升温热重法研究了煤焦-CO2高温气化反应性。主要研究了升温速率、制焦温度和热解速率对煤焦反应性的影响,并对一种高温慢速热解焦(制焦温度为1573 K)的程序升温和等温动力学进行了比较。结果表明:升温速率对煤焦-CO2气化反应有明显影响;制焦温度较高的煤焦反应性较低;快速热解有利于提高煤焦的反应性;由程序升温法和等温法所得活化能随转化率变化呈现不同的趋势,但所得活化能的平均值分别为160.13 kJ/mol和163.21 kJ/mol,十分接近。     

固定床加压热天平系统及煤焦加压气化动力学研究——Ⅰ固定床加压热天平系统 Ⅱ煤焦加压气化动力学研究

阐述了固定床加压热天平(PBBR)系统的工作原理和指标,讨论了影响天平稳定的因素,并就该系统的可靠性进行了验证和分析,说明了该系统优于吊蓝式加压热天平系统。在PBBR系统上,测定了沈北褐煤在1173.15K时制成的煤焦在101.3～3039kPa和1073.15～1273.15K下与H_2,CO_2反应的动力学。结果表明:CO_2和H_2与煤焦的反应都是一级的;CO_2与煤焦的反应活性大于H_2与煤焦的反应活性;研究了温度,压力对CO_2、H_2与煤焦气化反应的碳转化率的影响,计算了CO_2和H_2气化反应的表观活化能和反应活化能,并对CO_2和H_2气化反应机理模型进行探讨。     

煤及煤焦孔隙结构的研究——Ⅱ.煤及煤焦孔隙结构特徵与气化反应性的关系

用加压热天平研究了九种不同品位的煤焦在CO_2气氛中的反应活性,测定了一种褐煤和一种无烟煤以及它们的煤焦的总孔容积,孔容积分布和比表面积,也测定了在气化过程中这些孔结构特徵的变化。褐煤焦的高活性是由于它们具有较高的总孔容积和比表面积。除灰无烟煤焦活性增加5倍,是由于孔结构特徵的变化,褐煤焦在气化过程中反应活性的变化同样由于孔容积和表面积的变化。     

煤焦催化气化的修正随机孔模型研究

针对煤焦催化气化中传统的动力学模型不再适用这一情况，以广泛应用于煤焦气化动力学研究的随机孔模型为基础，考虑了催化剂对反应过程的催化作用，通过引入催化作用因子，建立了适用于煤焦催化气化反应的修正随机孔模型．选取神府煤焦为研究对象，将煤焦CO2催化气化作为探针反应，做了典型KCl催化荆和K-Ni复合催化剂的催化气化实验，并对模型进行了验证．结果表明：修正随机孔模型较好地体现了煤焦催化气化的动力学规律，即催化剂的添加有效地增大了反应界面处的活性部位和活性表面积，使气化反应在更温和的条件下快速进行．经验常数说明Ni-K复合催化剂的催化能力大于KCl催化剂，这与许多学者的研究结果是一致的．另外，由于反应初期的传质阻力不可忽略，故实验值与模拟值存在一定误差．     

氧化钙在煤岩显微组分气化中的作用研究

用装有气相色谱在线分析的高温高压差热分析装置在773～1273K的温度范围内考察了氧化钙对平朔烟煤三种基本有机显微组分(镜质组、稳定组和丝质组)分别与CO_2和水蒸气进行气化反应的影响。CO_2的反应压力和水蒸气的反应分压分别为1.0MPa和10KPa,升温速率均为10K/min.反应性测定和气化动力学数据处理结果发现,CaO对显微组分的气化有催化作用,而且这种作用在CO_2气化中更明显;显微组分的类型和气化反应气氛决定CaO的最佳添加量。对试样气化后残渣的电子探针能谱测定表明,CaO在显微组分的气化过程中具有固硫能力,这种能力从强到弱的顺序为稳定组、镜质组和丝质组,而且在水蒸气气化中的固硫作用更显著。扫描电镜对残渣的观察表明,CaO对显微组分在气化中的灰团聚具有阻抑作用,其机理与对显微组分气化的催化作用机理相似。用于煤/煤焦加压气化的动力学模型可以用来描述显微组分的气化和催化气化过程。     

煤中矿物质在煤气化反应中的作用

本文用热重分析法研究了各种煤焦在水蒸汽或Ｈ２Ｏ／Ｈ２混合气氛中的气化反应 性及动力学参数，并对煤焦中矿物质组成进行了分析。结果表明：褐煤焦反应性明显 大于烟煤焦或无烟煤焦的反应性，而脱除矿物质后煤焦反应性随煤化度提高呈平缓的 线性下降。矿物质的脱除，对于褐煤焦表观活化能提高，而对于无烟煤焦表观活化能 降低。同时发现：矿物质中Ｃａ组分是起催化作用的主要组分，尤其对褐煤焦，Ｆｅ组 分只在 Ｈ２Ｏ／Ｈ２混合气氛中气化才表现出较强的催化作用；而Ａｌ组分则起负作用。     

不同煤阶煤热解气化特性及机理研究

为探究煤阶形态差异对煤质分级利用的影响,采用热重-质谱联用仪对京隆褐煤、准东煤和阳泉无烟煤进行热解和气化实验,并采用扫描电镜、拉曼光谱仪探究煤焦微观形貌变化.研究结果表明,煤热解可分为3个阶段:水分析出和吸附气体释放、大量挥发分析出、二次脱气;随着煤化程度的升高,热解过程逸出H2、CH4等气体的释放峰向高温处移动,且热稳定性阳泉无烟煤＞准东煤＞京隆褐煤.对煤焦的气化活性评价表明,气化活性随反应温度的增大而升高;且随着煤化程度的增加,煤焦表面杂乱程度降低以及不定型结构和含氧宫能团数量减少,这些表面微观结构的变化导致了高阶焦炭反应活性的降低.此外,本文还探索了煤热解和气化反应机理.     

高温CH_4、CO_2、水蒸汽催化反应宏观动力学模型

使用积分反应器在孔砖型催化剂原型上研究了 CH_4、CO_2和水蒸汽催化反座。获得的宏观反应动力学模型为{R_(CH_4)=0.099exp(-50010/RT)P_(CH_4)~(3·31) P_(CO_2)~(-2·39)R_(CO_2)=0.22exp(-86503/RT)P_(CH_4)~(2·40) P_(CO_2)~(-1·69)(1-Q./K.)