应用ab initio方法和ABEEMσπ模型研究含铝金属酶

应用原子-键电负性均衡方法中的σπ模型(ABEEMσπ模型),通过大量量子化学计算,拟合确定了含铝金属酶体系的ABEEMσπ参数.将这些参数应用到含铝金属酶大分子体系的电荷分布及Fukui函数的计算,结果显示,ABEEMσπ模型计算得到的电荷分布及Fukui函数与从头算和实验结论均有很好的一致性.还进一步计算分析了1L3R酶与丝氨酸结合前后的分子各区域的电荷分布,结果表明,Al 3+是1L3R酶的活性中心,根据结合后分子的Fukui函数可以得出丝氨酸会使1L3R酶的活性降低.另外,通过比较两者结合前后Al 3+的广义Fukui函数,证明了广义Fukui函数可用于该体系分子间反应活性的比较,同时也说明利用ABEEMσπ模型来预测含铝金属酶的抑制剂是可行的.     

分担值与亚纯函数的正规族

本文通过定义R1={f1=f-c;f∈R},将R在Δ上的正规转换为研究R1在Δ上的正规。运用文献[8]得到R1在Δ 不正规的充分必要条件：存在点列zj∈Δ,函数列f1j∈R1和正数列ρj→0＋ ,使得gj（ξ）=f1j（zj＋ρjξ）→g（ξ）,并且g（ξ）是非常数亚纯函数,再运用分担值的定义和文献[9]中的不等式得到g（ξ）又必为一个常数,通过反证推广了陈怀惠和方明亮的结果。设R是区域D 上的一族亚纯函数,k是一不小于2的正整数,a,b,c是有穷复数,a≠b,如果对任意的f∈R,f-c的零点重级至少是k,并且f和f（k）在D 分担a 与b,则R在D 上正规。     

含镍超氧化物歧化酶反应活性的原子-键电负性均衡方法预测研究

应用原子-键电负性均衡方法,计算了含镍超氧化物歧化酶活性中心原子的电荷分布和Fukui函数．结果表明,超氧化物歧化酶活性中心与超氧阴离予自由基作用时,金属离子电荷转移约为0．15e,而配体原子的电荷转移却很小;同时金属离子的Fukui函数大于配位原子的Fukui函数．电荷转移和Fukui函数计算结果表明,金属离子是含镍超氧化物歧化酶活性中心,该预测与量子化学理论计算一致．     

蚯蚓血红蛋白载氧功能的Fukui函数

采用原子 键电负性均衡方法, 计算蚯蚓血红蛋白活性中心原子的电荷分布及Fukui函数. 在脱氧蚯蚓血红蛋白活性中心的两个铁离子中, 即将结
合氧分子的铁离子Fukui函数最大, 表明该铁离子具有很高的活性, 易与氧结合. 在氧合蚯蚓血红蛋白中, 结合氧分子后的铁离子Fukui函数小于结合氧分子中质子化的氧原子Fukui函数, 同时该质子化的氧原子具有最大的Fukui函数, 表明氧合蚯蚓血红蛋白的活性中心由铁离子转移到质子化的氧原子. 应用该方法计算了脱氧蚯蚓血红蛋白活性中心与抑制剂中叠氮、 氯等配体结合的Fukui函数. 计算结果表明, 活性中心铁离子的Fukui函数分别小于与其配位的氮和氯原子的Fukui函数, 从而验证了蚯蚓血红蛋白的载氧功能被抑制或减弱.     

整函数差分的零点和不动点

讨论了超越整函数f（ z）的差分的零点和不动点的存在性,在一定条件下,证明Δ2 f（ z）有无穷多个零点和无穷多个不动点,Δ2 f（ z）/f（ z）有无穷多个零点。     

样条子空间逼近周期可微函数类的最佳逼近度

样条函数类与周期函数类的逼近问题是现代逼近论研究中的热点问题之一.本文引入r阶样条子空间SrΔN、周期可微函数类Lmp、函数类WpmSrΔN和函数类WprΔN,运用对偶性原理和连续模概念,研究了用SrΔN逼近Lpm的最佳逼近度问题,得出了其最佳逼近上确界:当f∈Lqm∩Lp时有E(f,SrΔN)p≤E(f(m),Sr-ΔNm)qsupg∈Wmp′(SrΔN)‖g‖q′.同时,也研究了函数类WpmSrΔN与函数类WrpΔN之间的关系,得出了当f∈Lq(1≤q<∞)和f∈C时的最佳逼近结果.     

涉及微分多项式的亚纯函数分担集合的正规族

设F是单位圆盘Δ上的亚纯函数族,k是一正整数,a与b是两个不同的非零有穷复数,S={a,b}.ak-1(z),...,a1(z),a0(z)是Δ上的解析函数.如果对任意的f∈F,f的零点重数≥k 1,E-L(f)(S)E-f(S),其中L(f)=f(k)(z) ak-1(z)f(k-1)(z) ... a0(z)f(z),则F在Δ上正规.     

p-调和方程解的存在性

考虑如下p-调和方程 {Δ（｜u｜^p-2Δu）=f（x,u）,x∈Ω,u｜aΩ=0, u/ n｜Ω=0 解的存在性,其中n是R^n中的有界开区域,P为大于1的常数,f（x,u）为已知函数．对于f（x,u）与P给出不同的假设,将会得到（＊）的非凡解的存在性．     

一类拟线性椭圆方程全局爆破解的存在性

研究了一类拟线性椭圆型方程问题： {div（｜Δ↓u｜^p-2Δ↓u）＋Δ↓u｜^p-1=k（x）f（u）,x∈R^N u（x）→∞,｜x｜→∞ 的正解存在性问题,其中P〉1,而非负函数k∈Cloc^0,θ（R^N）（N≥3,0〈θ〈1） ,非负函数f在[0,＋∞）为连续、单增的．运用上下解方法和椭圆型方程内估计理论,在适当的条件下证明了该问题全局正爆破解存在性．     

涉及分担集合的亚纯函数的正规族

设F是单位圆盘Δ上的一族亚纯函数,k为一正整数,a,b为两个互相判别的非零有穷复数,s={a,b},a0(z),a1(z),…,ak-1(z)是Δ上的解析函数.如果对任意的f∈F,f的零点重级≥k,当f=0时,|f(k)|≤h(h为一正数),且H(f)(s)=f(s),其中H(f)=f(k)(z) … a1(z)f'(z) a0(z)f(z),则F在Δ上正规.     

硫化螯合秸秆纤维吸附水体中Cd(Ⅱ)行为的DFT计算

针对硫化秸秆纤维材料(TMCS)的定量吸附机理进行扩展性研究. 结果表明:前线轨道与量子化学反应活性指数显示TMCS的 6226 分子结构与其他可能的分子结构相比,具有最强的亲核能力,被判定是最主要的吸附结构. 在该结构中,通过对Fukui函数、静电势、Mulliken电荷和吸附能的计算,表明-C(NH₂)＝S中的S原子和-N-/=N—H中的N原子在吸附Cd(Ⅱ)过程中起主要作用. 文章从多角度定量阐述了螯合纤维吸附理论的研究,对纤维的修饰设计具有指导意义.     

Structure Analysis of Polyacrylonitrile Polymerized in Ionic Liquids

Polyacrylonitriles （PANs） ware synthesized both by atom transfer radical polymerization （ATRP） anti free radical polymerization in ionic liquid 1 - buty - 3 - methylimidazolium chloride （[bmim]Cl）. [bmim]Cl demonstrates to be a preferable solvent for ATRP of acrylonitrile （AN）. The polymerization maintains the usual advantages of ATRP with molecular weight agrees well with theoretical value and low polydispersity （PDI = 1.15）. It is also shown the higher conversion and lower molecular weight dispersion in ionic liquid than in dimethylformamide （DMF）. From FTIR and NMR analysis, it is confirmed that the chemical structures of PANs synthesized in [bmim]Cl were identical with that obtained in DMF. In atom transfer radical polymerization, the methine and cyan carbon atoms in isotactic configuration for PAN produced in [bmim] Cl have a configuration consisting of about 55.5% isotactic diads. It is higher than that obtained in DMF which is 52.2%. So, ionic liquid has effect on the stereostructure of PANs. Further analysis of ^13C NMR spectra indicated that the isotacticity of PAN synthesized by free radical polymerization was lower than that of PAN prepared by ATRP, although both of them were random in stereoregularity. Besides the pentad tacticities of PANs also suggested that the sequence distributions of them all obey Bernoulli statistics.     

硫醇催化的醛类化合物加成至烯酰胺类化合物的自由基链反应(英文)

伯醛化合物加成在富电子碳碳双键的自由基链反应可以通过硫醇的催化作用来实现，硫醇的作用表现为一个极性可逆的催化剂，它可以促使氢原子从醛完全转移至加成自由基上，该自由基是载链酰基自由基加成至烯酰胺上所生成的     

团簇Fe3Ni3的极化率与催化性质

为探究团簇Fe₃Ni₃优化构型的稳定性及其受外场影响的形变情况,并研究其催化性质,使用密度泛函理论中的B3LYP/Lanl2dz(Level)对设计出的初始构型进行全参数优化计算,将含虚频和能量较高的相同构型排除后,最终得到9种稳定的优化构型.从各优化构型的极化率、前线轨道及福井函数分析发现:构型4⁽³⁾的极化率最大,原子间的相互作用力最小,构型易发生形变,且构型4⁽³⁾的能隙差最小,电子从HOMO轨道向LUMO轨道转移的难度最小,在催化反应过程中反应活性最好; 单重态构型比三重态构型原子间相互作用力更强,结构更致密,不易发生形变; 在三重态构型中Fe原子是前线轨道的主要贡献者,是催化反应过程中的潜在活性位点,具有较强的得电子能力.而单重态构型与之相反,Ni原子是前线轨道的主要贡献者,在催化过程中提供电子的能力较强.     

Mo/HZSM-5催化剂表面活性中心的计算机模拟

用密度泛函理论中的广义梯度近似方法对催化剂活性中心的结构进行了优化，并对活性中心的电荷布居数、Mayer键级、Mayer总价态、振动频率和Fukui反应指数等性质进行了研究．结果表明最可能的钼活性中心为两个晶格氧担载的四面体配位结构，局部呈C2v对称．钼氧原子间的化学键具有离子性和共价性双重特点．用GGA方法计算的活性中心的振动频率与FTIR实验结果相一致．催化剂团簇的Fukui反应指数表明钼原子和端位氧原子是催化剂活性中心的反应部位．     

5种氨基酸缓蚀机理的量子化学及分子动力学研究

运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G*水平上,计算甘氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、精氨酸及蛋氨酸5种氨基酸类缓蚀剂的前线分子轨道能量、最高占有轨道、最低空轨道的组成及各重原子的自然电荷分布、亲核Fukui指数和亲电Fukui指数.结果表明,这5种氨基酸缓蚀性能与其分子的最高占据轨道能量EHoMo及能级差△E密切相关,EHoMo越大、△E越小,其缓蚀性能越好.其次,通过分析分子最高占有轨道、最低空轨道的组成及原子的Fukui指数,探讨此类缓蚀剂分子的反应活性位点,发现这5种氨基酸是通过N、S及羰基O原子与金属形成配位键而具有缓蚀效果.运用分子动力学模拟,获得了这5种氨基酸分子与Fe(111)晶面的结合能,结合能排列顺序由大到小依次为蛋氨酸＞精氨酸＞天冬氨酸＞亮氨酸＞甘氨酸.为判断氨基酸类缓蚀剂性能的优劣,合成新型、高效氨基酸类缓蚀剂提供了理论依据.