甲烷催化部分氧化制合成气反应机理

甲烷催化部分氧化制合成气在负载型金属催化上的反应机理目前仍然存在争议。一种观点认为,甲烷先与氧气燃烧生成水和二氧化碳,在燃烧过程中氧气完全消耗,剩余的甲 烷再与水和二氧化碳进行重整反应生成氢气和一氧化碳,即燃烧－重整机理;另一种观点认为,甲烷直接在催化剂上分解生成氢气和表面碳物种、表面碳再与表面氧反应生成一氧化碳,即直接氧化机理。对复合氧化物催化剂上的反应机理,一致认为甲烷与氧气在催化剂表面上先形成氧化物,氧化物再分解生成氢气和一氧化碳。对有关甲烷催化部分氧化制合成气反应机理的不同观点进行了介绍,并结合作者在Ni/Al2O3催化剂方面的研究结果,对负载型镍催化剂上的反应机理进行了讨论。     

甲烷催化部分氧化制合成气反应机理

甲烷催化部分氧化制合成气在负载型金属催化剂上的反应机理目前仍然存在争议。一种观点认为 ,甲烷先与氧气燃烧生成水和二氧化碳 ,在燃烧过程中氧气完全消耗 ,剩余的甲烷再与水和二氧化碳进行重整反应生成氢气和一氧化碳 ,即燃烧重整机理 ;另一种观点认为 ,甲烷直接在催化剂上分解生成氢气和表面碳物种 ,表面碳再与表面氧反应生成一氧化碳 ,即直接氧化机理。对复合氧化物催化剂上的反应机理 ,一致认为甲烷与氧气在催化剂表面上先形成氧化物 ,氧化物再分解生成氢气和一氧化碳。对有关甲烷催化部分氧化制合成气反应机理的不同观点进行了介绍 ,并结合作者在Ni/Al2 O3 催化剂方面的研究结果 ,对负载型镍催化剂上的反应机理进行了讨论     

微波场中甲烷部分氧化制合成气：Ni／ZrO2催化剂在微波？…

考察了不同Ｎｉ含量的Ｎｉ／ＺｒＯ２催化剂在微波场中的升温行为及１０％Ｎｉ／ＺｒＯ２催化氧化甲烷制合成气的反应活性，并与常规加热条件下的反应活性进行了对比。结果表明，四种Ｎｉ含量的Ｎｉ／ＺｒＯ２催化剂在微波场中均能够升温；在达到桢的Ｃ论率时，微波活化方式下催化剂床层温度比常规加热低得多，且产物中Ｈ２和ＣＯ明显主于后者。     

甲烷部分氧化制合成气反应中热点位置的研究

将热电偶插入Ｌａ２Ｏ３－Ｎｉ／ＭｇＡｌ２Ｏ４催化剂反应床层,通过移动热电偶详细考察了反应炉温、空速、原料气组成和加入水蒸气对甲烷部分氧化制合成氯反应床层温升的影响。结果表明,反应热点位于催化剂床层入口片,而且热点位置不受上述反应因素的影响。但是,其温升值随空速的增大而升高,随反应炉温的升高而降低。反应中引入水蒸气可以降低反应热点的温度,但同时使产物中ＣＯ２含量增大。根据反应热计算了燃烧－重整机理和     

甲烷部分氧化制合成气反应中热点位置的研究

将热电偶插入La2 O3 Ni/MgAl2 O4 催化剂反应床层 ,通过移动热电偶详细考察了反应炉温、空速、原料气组成和加入水蒸气对甲烷部分氧化制合成气反应床层温升的影响。结果表明 ,反应热点位于催化剂床层入口处 ,而且热点位置不受上述反应因素的影响。但是 ,其温升值随空速的增大而升高 ,随反应炉温的升高而降低。反应中引入水蒸气可以降低反应热点的温度 ,但同时使产物中CO2 含量增大。根据反应热计算了燃烧重整机理和直接转化机理的绝热温升 ,与实验结果的对比表明 ,反应床层的温升主要来自于部分氧化反应的放热 ,即甲烷部分氧化制合成气可能是按直接转化机理进行的。极高空速时低甲烷转化率下合成气的选择性并未发生明显的变化 ,这也进一步证明了上述结论     

甲烷部分氧化反应机理的键级守恒研究

用键级守恒－Ｍｏｒｓｅ势方法研究了甲烷部分氧化制合成气的反应机理，以Ｎｉ晶面为模型催化剂，应用ＢＯＣ－ＭＰ方法计算了甲烷在有氧与无氧参与下的解离反应及ＣＯ和ＣＯ２生成反应中各基元反应的活化能垒和反应热焓。计算结果表明，无表面氧参与下的ＣＨ４直接解离途径更可能发生；由ＣＨ（ｓ）生成ＣＯ比由Ｃ（ｓ）更易进行。     

甲烷预混非催化部分氧化制合成气

随着以天然气为原料制得合成气继而生产高品质液态烃工艺的日益成熟,天然气非催化部分氧化工艺越来越引起人们的关注。设计了一种预混非催化部分氧化工艺,采用自制预混燃烧器,对非预混和预混非催化部分氧化工艺进行了对比实验。采用CHEMKIN4．0中的预混燃烧模型,对实验过程进行了模拟,模拟结果与实验结果基本一致。结果表明：预混优于非预混非催化部分氧化工艺,温度低,无积炭,进一步验证了适合甲醇合成的最佳实验条件是V（O2）／V（CH4）为0．50,温度为900℃,压力约为100kPa,出口气体中V（H2）／V（CO）约为2．00。     

甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位时间分辨IR光谱和Raman光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱、原位显微Raman光谱、脉冲反应－质谱、TPR和以CO为探针分子的IR光谱等技术对SiO2、γ-Al2O3负载的Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化（POM）制合成气反应机理进行了研究。实验结果表明，在H2还原的Rh/SiO2上，CO是VCH4／VO2／VAr(2/1/45)混合气反应的初级产物，由CH4直接氧化生成CO和H2是该催化剂上POM反应的主要途径。CO2是Ru/SiO2和Ru/γ-Al2O3上POM反应的初级产物，因而燃烧－重整机理是相应催化剂上CO和H2生成的主要途径。反应条件下催化剂表面氧（O^2-)物各浓度的差异很可能是导致上述催化剂体系上POM反应机理不同的主要原因，其本质可能源于Rh和Ru对氧的亲合力的不同。Rh/γ-Al2O3上POM反应的机理与催化剂的焙烧温度有关，当焙烧温度低于600℃时，催化剂的POM行为与Rh/SiO2类似，CO为反应的初级产物，当焙烧温度为900℃时，CO2为POM反应的初级产物。不同焙烧温度的Rh/γ－Al2O3上POM反应机理不同的主要原因之一也取决于反应条件下催化剂表面氧物种浓度差异，其本质可能源于高温（900℃）焙烧的催化剂中Al2O3与Rh物种间存在着较强的相互作用，从而降低了Rh物种的可还原性。     

添加元素对Ni／ZrO2催化甲烷部分氧化制合成气的影响

本文考究了添加四种不同价态的金属离子对Ｎｉ／ＺｒＯ２催化氧化甲烷制合成气的影响。     

镍基催化上甲烷部分氧化反应机理的量化计算

采用密度泛函(DFT)及二级微扰(MP2)方法,结合混合基组对镍基催化上甲烷部分氧化反应机理进行了研究.计算结果表明,甲烷部分氧化的反应包含六步,其中有两步是副反应,各步的热焓分别为:212.46、-413.46、-69.65、135.28、-94.69、-42.25 kJ/mol.第一步甲烷的逐步脱氢是强吸热的,第五步为生成CO的关键反应且较容易发生,其活化能仅为44.59 kJ/mol.     

甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气Co系催化剂研究

研究了Co／γ-Al2O3，Co／α-Al2O3和Co／SiO2催化剂上的甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整制合成气反应，只有Co／α-Al2O3是有效的．证明Co和载体的相互作用过强或过弱都不利与此耦合反应．Co和α-Al2O3的作用正好合适．此外，Co的担载量和催化剂稳定性关系很大，Co量过低则在反应过程中会因Co^D→CoAl2O4而失活，Co担载量过高则会导致严重结碳．     

硅气凝胶制备及其作为催化剂载体在甲烷部分氧化反应中的应用

采用超临界干燥(SCD)法和以溶剂置换、表面改性为基础的常压干燥(APD)法分别制得二氧化硅气凝胶.采用N2低温物理吸附脱附法、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)实验和扫描电子显微镜(SEM)等手段对两种方法制备的气凝胶的理化性能进行了表征.结果表明:SCD法和APD法制备的二氧化硅气凝胶的比表面积分别为1 016和846 m2/g,最可几孔径分别位于孔径大小14.5和11.5 nm处.SCD法制备的二氧化硅气凝胶的孔径分布范围和较大孔的数量均较APD法制备的要宽和多.而以两种方法制备的二氧化硅气凝胶为载体,硝酸镍为镍源,采用浸渍法制备的二氧化硅气凝胶负载镍催化剂中,镍均以极微小的颗粒形式高度分散于二氧化硅气凝胶载体上.对甲烷部分氧化(POM)制合成气反应,用两种方法(SCD和APD)制备的二氧化硅气凝胶载体为基础的负载镍催化剂对产物一氧化碳和氢气的选择性相差不大,但甲烷转化率则呈现明显的差异.     

膜反应器中甲烷催化部分氧化制合成气Ni/ZrO2积炭的研究

考察了YBCO(YBa2Cu3O7-x)透氧膜反应器中Ni/ZrO2催化剂催化氧化CH4制合成气时催化剂的积炭行为.结果表明,积炭速率随温度升高而增加,根据积炭反应平衡常数,积炭主要是甲烷分解积炭所导致.由SEM图可以观察到,温度为850~875℃时,积炭的形状主要是丝状炭,而900℃时积炭的形状为包容炭,包容炭对催化剂活性有较大影响.     

甲烷重整制合成气机理研究的进展

天然气工业技术中CH4的重整反应一直是科学研究的热点,实验发现CH-4有多种途径转化为合成气(CO,H2),但机理不相同.随着研究方法的不断更新,人们对重整反应机理的研究也逐步深入.主要阐述了机理研究的发展与现状,并结合催化剂积碳、反应条件、产率等方面比较了重整的各种途径,对现有的机理作了对比分析.     

载体盐助分散Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

用 TPR、TPD、TPMC(程序升温甲烷解离积炭 )和活性评价等方法研究载体盐助分散浸渍法与普通浸渍法制备的 Ni基催化剂对 CH4 部分氧化制合成气性能的影响 ,结果表明载体盐助分散浸渍法制备的催化剂其 Ni- O- Al间作用较强 ,分散度增加 2 6 % ,抗积炭能力增加 4 .4倍 .     

载体盐助分散Ni/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

用ＴＰＲ,ＴＰＤ,ＴＰＭＣ（程序升温甲烷解离积炭）和活性评价等方法研究载体盐助分散浸渍法与普通浸渍法制备的Ｎｉ基催化剂对ＣＨ４部分氧化制合成气性能的影响,结果表明载体盐助分散浸渍法制备的催化剂其Ｎｉ－Ｏ－Ａｌ间作用较强,分散度增加２６％,抗积炭能力增加４．４倍。     

CaO—La2O3—NiO／γ—Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究

采用微型固定床流动反应装置研究了在CaO-La2O3-NiO/γ-Al2O3催化剂上添加CaO对甲烷部分氧化制合成气的影响,结果表明,添加CaO后,催化剂活性明显提高,引发温度降低,CH4的转化率和CO的选择性升高,1％CaO-2%La-12%Ni/γ-Al2O3是较适宜的催化剂在中低温区,随反应温度升高,CH4的转化率和CO的选择性升高,催化反应的适宜温度为600℃-700℃。     

甲烷氧化偶联催化剂和部分氧化反应机理的原位及非原位谱学表征

采用原痊红外和原位显微Raman光谱技术及XPS、吡啶（Py)吸附的漫反射UV谱、Py-TPD、CO2-TPD等方法对含氟稀土基催化剂上甲烷氧化偶联（OCM）反应活性氧物种、催化剂表面酸碱性进行了考察。在O2预处理和/或工作条件下的SrF2/La2O3,SrF2/Nd2O3,LaOF,BaF2/LaOF和BaF2/CeO2等催化剂上原位观测到超氧物种（O2^-),并在其中前4种催化剂上检测到O2^-物种与CH4反应生成的气相C2H4,CO2和表面碳酸盐等OCM反应主、副产物。这些结果为O2^-是相应催化剂上OCM反应的活性氧物种首次提供了直接的光谱证据。研究结果表明,催化剂的OCM反应性能与其表面酸碱性的强弱并无简单的对应关系。采用原拉时间分辨红外光谱和原位显微Raman光谱技术对SiO2和γ-Al2O3负载的Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化（POM）制合成气反应的研究表明,由CH4直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反应的主要途径,而燃烧-重整机理是Ru/γ-Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径,反应条件下催化剂表面氧（O^2-)物种浓度的差异很可能是导致这两种催化剂体系上POM反应机理不同的主要原因,其本质可能源于Rh和Ru对氧的亲合力的不同。     

用于甲烷部分氧化制甲醛反应的超细MoO3／SiO2催化剂

对比研究两种不同载体ＭｏＯ３／ＳｉＯ２催化剂用于甲烷部分氧化反应，结果表明用醇盐法所制ＳｉＯ２做成的催化剂比用所买ＳｉＯ２做成的催化剂反应活性和选择性好；电镜（ＴＥＭ）结果表明前者是超细粒子催化剂，其平均粒径为１２．６５ｎｍ，粒度分布窄；ＢＥＴ及孔结构测定表明前者比表面积大，孔容及孔径小，孔径分布窄；ＴＰＲ结果表明前者ＭｏＯ３与ＳｉＯ２相互作用较弱。