对与电极电势有关的几个问题的研究

本文研究了与电极电势有关的几个问题,提出了利用热力学数据、平衡常数求算电极电势的新思路以及利用有关电极电势求算难溶化合物溶度积的简便方法.     

分散度对分解反应平衡影响的热力学研究

用热力学方法研究了分散度对分解反应平衡的影响，并建立了分解反应的标准平衡常数与反应物固体颗粒曲率半径间的定量关系式     

化学反应平衡常数与速率常数关键点探析

化学热力学中的平衡常数K与化学动力学中的速度常数k相关性很强,对他们进行深入研究有助于从宏观层面和微观结构去进一步认识化学反应的本质。K和k都是温度的函数,所以当温度变化时,K、k必然随之变化,与化学反应的宏观和微观变化相对应。     

热爆反应原位生成TiC的热力学和动力学探讨

利用Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ系热爆反应过程中有关反应的自由能变化和ＤＴＡ曲线，探讨了ＴｉＣ的形成机理。研究结果表明，ＴｉＣ、Ａｌ４Ｃ３和ＴｉＡｌ３都有可能存在于反应过程；     

表示几个热力学函数间关系的图解法

物理化学课程中的热力学函数间关系数目繁多,正、负号变化复杂,往往给记亿带来许多不便。为此,不少人曾提出许多记亿方法。本文试图在此基础上,综合地介绍表示几个热力学函数间关系的图解法。方法简单,形象、直观,便于记亿和应用。     

H2、D2、CO与Pd同时反应的热力学耦合理论和排代效应

应用密度泛函B3P86方法,对H(D)、C、O采用6-311++G**,对Pd采用相对论有效势SDD基集合进行理论计算, 得到PdH(PdD)、PdCO、H2、D2、CO等分子的平衡几何和离解能。利用电子-振动近似理论,分别计算了在不同温度下Pd与氢、Pd与氘、以及Pd与CO反应的平衡常数及平衡分压。进而利用同时反应的热力学理论,研究Pd与H2、D2、CO同时反应的平衡组份、平衡分压力及其排代效应和相互耦合竞争效应。     

单相平衡体系热力学特征变量和独立自变量关系的探讨

在确定平衡体系状态的独立自变量基础上，讨论了单相平衡体系热力学特征变量与独立自变量的关系，并说明多相平衡体系只有描述体系平衡状态的独立自变量，而无特征变量．     

热力学函数关系的SP图记忆法

本文简要地介绍了一种热力学函数关系的记忆方法。本方法容易掌握、覆盖面广,且克服了以往类似方法中的一些缺点,有实用价值。     

碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯的热力学分析

为了得到碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)酯交换合成碳酸甲乙酯(EMC)反应的热力学数据,用Benson基团贡献法计算了相关物质的标准摩尔生成焓、吉布斯自由能和摩尔定压热容.计算了300～1 000 K温度范围内,该反应的焓变、自由能变、平衡常数和平衡转化率.结果表明:由DMC和DEC酯交换合成EMC的反应的自由能变在300～1 000 K范围内均为负值,因此是热力学上可自发进行的反应.随着温度的升高,反应的自由能变逐渐减小,因此高温有利于反应的进行.但即使在1 000 K时,反应的平衡常数也仅为33.20,这说明该反应自发进行的程度不高.     

次甲基硅SiH与HCl反应的热力学及动力学性质研究

在量子化学对SiH与HCl反应计算的基础上 ,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了该反应在 73 .1 5～ 1 873 .1 5K温度范围内的热力学函数、平衡常数、频率因子A和速率常数随温度的变化 .计算结果表明该反应在低温下具有热力学优势 ,而在高温下具有动力学优势 .该反应在研究的温度范围内是一放热、熵减少的反应 ,反应的速率常数随温度的升高而增大 ,而且服从Arrhenius定律 .     

化学计量系数对B-Z反应系统动力学行为的影响

实验测定B-Z反应系统在其化学计量系数μ取定值1时，其动力学行为呈现单周期振荡态．将化学计量系数μ作为调节参数。理论研究了该系统动力学行为随μ值的变化，结果表明，当μ值从定值变为线性变化参数时，经稳定性分析确定系统存在一个不稳定区域，化学计量系数μ在此区域内取值时。系统均可以呈现单周期振荡态；而当μ从定值变为周期变化参数时，可以确定系统的动力学行为是由倍周期振荡进入混沌。     

HNCS与H反应机理及动力学的理论研究

用MP2/6-311+ +G(d,p)和QCISD(T)/6-311+ +G(d,p)方法研究了HNCS与H原子反应的微观机理.应用正则变分过渡态理论并结合小曲率隧道效应,计算了200～2500K温度范围内主反应通道的速率常数,结果表明异硫氰酸(HNCS)与H的反应为多通道、多步骤的复杂反应,找到4个可能的反应通道,生成产物H2NCS的通道为主反应通道.反应速率常数随温度升高而增大,在整个温度范围内变分效应对速率常数计算影响较大,而隧道效应在低温区对反应速率的影响较显著.     

F原子与O3反应的热力学和动力学研究

在量化计算的基础上,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了(98.15～2098.15)K温度范围内活性F原子和臭氧O_3反应的热力学和动力学性质,给出了整个反应的热力学数据和各步反应的动力学数据。结果表明该反应在低温下具有热力学优势,高温下具有动力学优势,其中F O_3→TS(1)→M为反应的定速步骤。     

用Legendre变换导出热力学函数和热力学普遍关系式

借助Legendre变换，可导出热力学中重要的4个热力学函数和各热力学参量之间的普遍关系式     

IO与ClO自由基反应机理的理论研究

利用B3LYP方法研究了IO与ClO反应的微观机理,找到了反应过程中的稳定中间体和过渡态,并通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了各驻点之间的相互转化关系.计算了各反应通道的能垒和离解能,对各个产物确认了最可能进行的反应通道,比较发现产生I原子的通道要比产生Cl原子的通道容易发生,其中生成l与OClO产物需要越过的势垒最小,因此I与OClO为主要产物,ICl与O2为次要产物.     

三光气的反应机理和应用

三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物,不但毒性低,使用安全方便,而且反应条件温和、选择性好、收率高.由于固体光气的化学性质,使其有着极广泛的应用.介绍了三光气的反应机理,并举例说明了三光气在一些合成领域的应用.     

化学反应速率常数和反应级数的计算机求解

利用VisualBasic编程工具设计了一个计算程序,用于解决复杂的化学反应动力学的反应级数和反应速率常数的计算问题．程序根据线性相关系数R的数值来判断计算反应速率时的最优的时间变化量出,从而保证了计算结果的准确性,同时,程序具有强大的绘图功能,所绘图形美观协调,可形象直观地表达出反应物质的浓度变化趋势以及反应速率的对数值和物质浓度的对数值的线性拟合程度．利用一个反应实例对程序进行了验证,计算结果和文献参考值吻合良好．     

NH2+CH4反应速率常数的理论研究

用密度泛函B3LYP方法 ,在 6 311G 基组下 ,优化NH2 CH4→NH3 CH3 ;NH2 CH4→CH3 NH2 H反应各驻点的几何构型 .在QCISD(T) 6 311G 水平下进行了单点能的计算 ,得到了两个反应的能垒分别为 70 .16kJ mol和2 38.0 2kJ mol.同时我们又详细的讨论了反应途径信息 .采用传统过渡态理论计算了在 30 0～ 2 10 0K两个反应的速率常数 .     

Fe/Dy非晶多层膜的晶化反应及相演化研究

由Miedema半经验公式计算的Fe/Dy二元系自由能图,及退火时Fe/Dy非晶多层膜晶化过程的XRD结果得出多层膜晶化受热力学和动力学两种因素控制,Fe,Dy晶态自由能低于初始非晶态提供了晶化的驱动力,而形核势垒及临界晶核尺寸控制了晶化反应的相选择.