聚硅氧烷衍生的手性伯胺催化不对称aldol反应的研究

发展了一种制备含聚硅氧烷惰性长链的手性伯胺的方法,合成了一系列聚硅氧烷衍生的手性伯胺催化剂,并成功地应用于催化α,α,α-三氟苯乙酮和丙酮的不对称aldol反应,考察了酸、催化剂结构和溶剂对反应的影响.当采用催化剂A与Boc-L-苯丙氨酸所组成的催化体系在水相中催化α,α,α-三氟苯乙酮和丙酮的不对称aldol反应时,反应具有高产率(94%)和中等的对映选择性(54%ee).     

L-脯氨酰胺衍生物的合成及在不对称催化反应中的应用

以L-脯氨酸为原料,与不同的手性胺基醇及脂肪胺反应合成了6个手性酰胺化合物,并考查了它们在醛的不对称烷基化反应及炔酯与三甲基铝的不对称偶联反应中的催化性能,结果表明6个化合物均有一定的催化效果.所有目标化合物均通过熔点测定和核磁共振氢谱及碳谱分析对其结构进行确证.     

脯氨酰胺催化的不对称直接Aldol反应

Boc保护的L-脯氨酸与Suzuki偶联得到的联苯衍生的胺化合物反应,经过脱去Boc保护基得到脯氨酰胺催化剂,该催化剂与三氟乙酸组合可有效的催化芳香醛和酮的不对称直接Aldol反应,最高得到了91％的产率和87％的对映体过量值．     

H_8-NOBIN-脯氨酰胺有机催化不对称直接Aldol反应

以光活性H8-NOBIN和N-叔丁氧羰基-L-脯氨酸为原料合成了2个脯氨酰胺。该脯氨酰胺与三氟乙酸组合可有效催化芳香醛和酮的不对称直接Aldol反应．催化芳香醛和丙酮的反应化学产率最高达76％,对映体过量值达83％;催化对硝基苯甲醛和环己酮的反应化学产率高达98％,非对映选择性达88：12,反式异构体对映体过量值达90％．     

手性二级胺催化的不对称串联反应研究进展

有机催化的不对称串联反应是快速构建复杂分子的重要的方法之一：利用简单易得的原料,在温和的反应条件下,经过简单的操作,高选择性地构建结构复杂的有机分子。近年来,使用手性二级胺催化的不对称串联反应取得了显著的进展,已经成为有机催化领域的一个研究热点。根据手性二级胺催化剂活化模式的不同,从亚胺～烯胺和烯胺一亚胺两种活化模式,对手性二级胺催化的不对称串联反应进行了综述,介绍了该领域最新研究进展。     

双官能化的L-脯氨酰胺催化不对称直接Aldol反应

Boc保护的L-脯氨酸与光学活性联二萘酚衍生的胺类化合物反应,经过脱去Boc保护基和甲基制得了四个脯氨酰胺类化合物.考察了其不对称催化直接Aldol反应性能,构型匹配的催化剂得到相对较高的对映选择性.催化丙酮和对硝基苯甲醛的反应,最高得到了57%的产率和40%的对映体过量.     

不对称Heck反应合成手性哌啶衍生物

手性哌啶骨架广泛存在于药物和活性天然产物分子中。本研究发展了一种新型不对称Heck反应,用于合成手性哌啶衍生物。通过对反应条件进行筛选,得到了最优反应条件：催化剂为[Pd(allyl)Cl]₂（5 mol %）,配体为L5（10 mol %),NaOMe（3.0 equiv）作碱,在110℃的混合溶剂（PhMe/MeOH = 5/1）中回流反应20 h。该不对称Heck反应显示出良好的底物普适性,可用于构建多种含有季碳中心的手性哌啶衍生物。     

酶促反应在不对称合成中的应用

酶促反应作为一种手段越来越多地被有机化学专家用于有机合成，其显特点是高活性和高度选择性。本对近几年采酶促反应在不对称合成中的一些应用作一简述。     

高氯酸镁催化不对称Diels-Alder反应

以手性2-噁唑啉酮为手性源合成了亲双烯体,在高氯酸镁为Lew is酸催化剂的条件下,对(4S)-3-丙烯酰基-4-苄基-2-噁唑啉酮和环戊二烯的不对称D iels-A lder反应进行了初步的研究.结果表明,高氯酸镁催化体系有较好的化学催化性能和一定的立体选择能力,主产物构型为endo,主产物光学纯度可达58%.     

新颖手性胺基膦配体在烯胺不对称催化氢化反应中的应用

将新颖的手性胺基磷配体，6，6'－二甲氧基－2，2'－双（二苯胺基膦）－1，1'－连苯的铑铬合物应用于烯胺类化合物的不对称催化氢化反应中，发现这个铑络合物是一个有效的手性催化剂，各种手性胺产物的转化率为100％，光学选择性（ee）也达到了51％－43％。     

丙二酸发生羟醛缩合时的二次脱羧反应

 丙二酸与对羟基苯甲醛及对羟基间甲氧基苯甲醛反应会发生第二步脱羧,生成对羟基苯乙烯及对羟基间甲氧基苯乙烯,是一种形成对羟基苯乙烯的新方法.而间羟基及其它烷氧基取代苯甲醛则不能发生此反应,讨论了对羟基苯甲醛与丙二酸发生脱羧反应的电子效应.     

Water as dual functional cocatalyst: A theoretical study on the mechanism of direct aldol reaction on water catalyzed by a leucine derivative

The role of water and stereoselectivity in the direct syn-aldol reaction involving 3-pentanone and 4-nitrobenzaldehyde catalyzed by amino acid derivatives on water has been investigated by density functional theory. Calculations indicate that the formation of intermediate enamine is the rate determining step via a three-step process with activation enthalpies of 50 kcal/mol in the gas phase and 21 kcal/mol in the presence of water. The subsequent nucleophilic addition of enamine to aldehyde is relatively easier with activation enthalpies below 10 kcal/mol both in the gas phase and in the presence of water. The diastereoselective formation of syn- and anti-aldol products results from the preferential formation of Z-enamine to E-enamine, kinetically and thermodynamically. The enantioselectivity of both syn- and anti-products is controlled by the steric repulsive interactions between the amino alcohol moiety of catalyst and the phenyl ring of aldehyde. Calculations show that water molecule can act as a proton shuttle in the proton-transport catalytic processes. The water-assisted proton-transfer is very efficient to reduce the activation barriers via protonation and deprotonation in the formation of C–N and C–C bonds, dehydration, and β-elimination processes by inhibiting the generation of zwitterionic transition states. The theoretical discoveries indicate that in the present proton-transport assistance, the amino alcohol moiety of the catalyst plays a critical role as hydrogen bond donor to anchor substrates with carbonyl group close to the amine or enamine moiety so that the water molecule can bridge the NH of amine and the oxygen of carbonyl by hydrogen bonding interaction around the reactive site to activate the reactants and promote the reaction effectively.     

巴比妥酸对B-Z振荡反应的影响及其分析应用

研究了巴比妥酸对B Z振荡反应的影响,结果表明,巴比妥酸的加入明显改变了振荡体系的周期和振幅,且巴比妥酸的浓度与振荡周期改变值ΔT及振幅改变值ΔA均呈现良好的线性关系,线性范围为6 4×10-7～3 1×10-3mol/L,相关系数分别为0 9921和0 9954.对振荡体系的扰动机理进行了初步探讨.     

化学振荡反应及其应用

以典型B Z反应为例,从反应发生的条件、特点、实质及在各学科中的应用和发展前景等方面,介绍了化学振荡反应及其理论意义和实际应用.     

(S)-N-(2-氨基苯基)四氢吡咯-2-甲酰胺的合成及其在直接不对称Aldol反应中的应用

以(S)-Pro1ine为原料三步合成(S)-N-(2-氨基苯基)四氢吡咯-2甲酰胺1，总产率64．25％．并用于催化直接不对称Aldol反应，产率65％～84％，ee值26．5％～40．7％．     

新型手性Br(o)nsted酸的合成及其在直接不对称Mannich反应中的应用

由(R)-BINOL(1,1-联二萘酚)出发,经3步反应合成了一种新型的手性Br(o)nsted酸,(R)-3,3’-双(二苯次膦酰基)- BINOL衍生的手性磷酸(3).其结构经1 H NMR,31P NMR,MS表征.以甲苯为溶剂,3为催化剂,于0℃反应36 h的最佳反应条件下,催化直接不对称Mannich反应所得产率为87％,38％ ee和69/31 dr.     

三羟甲基庚烷的合成

为制备新型芳香缓释聚氨酯微胶囊合成了两亲性单体三羟甲基庚烷。以氢氧化钠为催化剂,辛醛和甲醛在较低温度下发生羟醛缩合反应生成2,2-二羟甲基辛醛。提高温度后,2,2-二羟甲基辛醛与甲醛发生康尼扎罗反应生成三羟甲基庚烷。研究了催化剂种类和用量、原料配比、羟醛缩合和康尼扎罗反应温度和反应时间对三羟甲基庚烷摩尔产率的影响。结果表明,优化的合成三羟甲基庚烷的反应条件是n_甲醛/n_辛醛=4.5,n(NaOH)/n_辛醛=1.4,羟醛缩合反应温度和时间分别为35℃和240min,康尼扎罗反应温度和时间分别为55℃和180min,摩尔产率可达88%。用¹³C核磁共振谱表征了三羟甲基庚烷的化学结构。     

白云岩储层酸岩反应控制模式界限

为明确白云岩储层酸岩反应控制模式界限,以中亚某区块白云岩储层岩心为对象,开展酸岩反应动力学试验和数值模拟研究,并通过扫描电镜对比分析灰岩与白云岩酸蚀机制的差异;建立不同因素控制下的白云岩酸岩反应动力学方程,明确温度90℃、转速500 r/min为表面反应控制模式、表面反应和传质共同控制模式的界限.结果表明:相同试验条件...     

间硝基苯甲醛肟氧基乙酸的合成

间硝基苯甲醛肟与氯乙酸在乙腈中反应生成间硝基苯甲醛肟氧基乙酸.探讨了反应物的物料比、反应时间等因素对产品产率的影响.实验表明:以乙腈为溶剂,n(间硝基苯甲醛肟):n(氯乙酸):n(氢氧化钠)=1∶1.1∶2.2,反应时间为4 h的优化条件下,间硝基苯甲醛肟氧基乙酸的产率达到62.7%.