过渡金属掺杂的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2黄铜矿电磁性质的第一性原理研究

应用自旋极化的第一性原理对过渡金属(TM=V、Cr、Mn、Fe、Co和N i)掺杂的CuGaSe2和CuGaS2进行研究.计算结果表明:Cr和Mn掺杂的I-III-VI2稀磁半导体(DMS)表现为铁磁性质,而V、Fe、Co和Ni掺杂时表现为反铁磁性质.对稀磁半导体的磁矩研究,其结果符合一条简单的规律:当磁性离子3d的t2g轨道完全被占据时,磁性离子的磁矩比理论的期望值小;当磁性离子3d的t2g轨道处于全空时,磁性离子的磁矩比理论的期望值大;而当磁性离子3d的t2g轨道处于部分被占据时,磁性离子的磁矩与理论值的差距主要取决于晶体的对称性和磁性离子的状态.     

过渡金属掺杂的I-III-VI_2黄铜矿电磁性质的第一性原理研究

应用自旋极化的第一性原理对过渡金属(TM=V、Cr、Mn、Fe、Co和N i)掺杂的CuGaSe2和CuGaS2进行研究.计算结果表明:Cr和Mn掺杂的I-III-VI2稀磁半导体(DMS)表现为铁磁性质,而V、Fe、Co和Ni掺杂时表现为反铁磁性质.对稀磁半导体的磁矩研究,其结果符合一条简单的规律:当磁性离子3d的t2g轨道完全被占据时,磁性离子的磁矩比理论的期望值小;当磁性离子3d的t2g轨道处于全空时,磁性离子的磁矩比理论的期望值大;而当磁性离子3d的t2g轨道处于部分被占据时,磁性离子的磁矩与理论值的差距主要取决于晶体的对称性和磁性离子的状态.     

La_(1-x)Ca_xMnO_3的电子结构与磁有序研究

采用DV-Xa分子轨道法计算了不同掺杂浓度的立方结构钙钛矿La_(1-x)Ca_xMnO_3体系的电子结构,分析了体系磁电特性随钙浓度变化的特征.结果表明:自旋相关的锰3d—氧2p轨道杂化出现在整个体系中.未掺杂体系具有金属型导电性,费米能级处多数自旋子带的态密度高于少数子带.随着掺杂浓度的提高,体系发生金属-半金属相变.与此同时,锰离子磁矩单调降低,与3d带自旋交换劈裂的变化规律一致.掺杂的钙提高了锰3d和氧2p电子波函数的交迭,加强了Mn-O-Mn超交换作用,使CaMnO3呈现G型反铁磁态.LaMnO_3中锰3d和氧2p波函数的交迭最弱,呈铁磁有序.     

Fe掺杂SiC纳米管的电子结构和磁性

采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理方法,在局域自旋密度近似下,系统研究了Fe掺杂SiC纳米管电子结构和磁性.计算结果显示用Fe替代C时SiC纳米管显示反铁磁性,而Fe替代Si却出现铁磁性特征,是一种半金属磁性材料.形成能计算结果显示铁磁性结构比反铁磁性结构低3.2eV,Fe原子更容易替代Si原子,两种掺杂的基态都诱发了自旋极化现象.同时,掺杂的Fe原子都向管外发生了一定的弛豫,Fe替代C掺杂发生了较大的几何畸变,但掺杂并未破坏SiC纳米管整体几何结构.能带结构和态密度计算显示在费米能级附近出现了更多弥散的能级分布,特别是Fe替代Si出现了明显的自旋劈裂现象,发生了强烈的p-d杂化效应,自旋电子态密度的计算结果揭示磁矩主要来源于Fe原子未成对3d电子的贡献.这些结果表明过渡金属掺杂SiC纳米管也许是一种很有前途的磁性材料.     

MgCNi3电子结构与光学性质的第一性原理研究

考虑广义梯度近似与局域自旋密度近似,采用全势线性缀加平面波法对新超导体MgC-Ni3的几何结构、电子结构及光学常量进行了计算,从理论上给出了其电子结构与光学性质的关系.电子结构计算表明,尽管MgCNi3与BaTiO3均具有钙钛矿几何结构,但电子能带结构的差异使它们表现出不同的光学性质.基于第一性原理的光学性质的计算结果表明,MgCNi3的光学性质呈各向同性,其低能区的光吸收是由-5.0～0 eV范围内的Ni(3d)电子的带内跃迁以及该能量范围内Ni(3d)电子到导带空轨道的带间跃迁引起的;而高能区的光吸收则起源于价带中C(2p)和C(2s)轨道上的电子到导带中C(2s),C(2p),Ni(3d),Ni(4s)空轨道的带间跃迁.     

(Cu+N)共掺杂锐钛矿相TiO_2(001)面和(101)面电子结构的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了3d过渡元素Cu掺杂及(Cu+N)共掺杂于锐钛矿相TiO_2(001)面和(101)面的电子性质,给出了不同掺杂形式形成能、能带结构、态密度及电荷分布的变化,得出了(Cu+N)共掺杂时最稳定的结构.通过计算Cu表层吸附、表层和次表层替位掺杂以及晶体间隙掺杂的形成能,发现Cu掺杂更易发生在TiO_2(001)面的空穴位,此时N偏向于在水平方向上的O位发生替位掺杂.计算结果表明(Cu+N)共掺杂后Cu-3d与O-2p,N-2p及Ti-3d轨道上的电子发生p-d杂化效应,引发O-2p,N-2p态发生劈裂使得价带范围扩大,Ti-3d态下移且发生劈裂形成新的导带底,并且禁带中产生了新的电子态,禁带宽度减小,同时(Cu+N)施主受主杂质对的出现可以有效防止电子空穴对的复合,提高了TiO_2的光催化活性.     

多铁材料BiNi_xFe_(1-x)O_3(x=0～0.5)磁性的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算多铁材料BiNi_xFe_(1-x)O_3(x=0,0.125,0.167,0.25,0.5)各晶体结构的电子性质.能带结构、Mulliken电荷以及自旋磁矩等计算结果表明:由Ni离子部分替代掺杂Fe离子可使体系由反铁磁有序转变为局部亚铁磁有序,晶体总自旋磁矩随Ni离子浓度的增大而增大;Ni离子掺杂明显抑制了特定位置Fe离子的磁矩,这是由于Ni-eg轨道少数自旋方向的电子态被50%占据以及Ni离子与Fe离子之间的超交换作用所致.     

V掺杂CrSi2能带结构的第1性原理计算

 采用基于第1性原理的密度泛函理论(DFT)赝势平面波方法和广义梯度近似,计算了V掺杂CrSi₂体系的能带结构和态密度,计算结果表明,本体CrSi₂是具有ΔE_g=0.35eV狭窄能隙的间接带隙半导体,其费米面附近的态密度主要由Cr的3d层电子和Si的3p层电子的态密度决定;V替代Cr掺杂后,费米能级进入价带,费米面插在价带的中间,带隙变窄,且间接带隙宽度ΔE_g=0.25eV;掺杂后费米面附近的电子能态密度则由Cr的3d层电子、V的3d层电子和Si的3p层电子的态密度共同决定,掺杂后V原子成为受主,在价带顶附近贡献了一定数量的空穴,使掺杂后CrSi₂的导电类型变为p型,提高了材料的电导率.     

V掺杂AlN的电子结构和铁磁性质研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法,对V掺杂AlN的电子结构和铁磁性质进行了研究.结果表明,V掺杂后,由于V 3d与N 2p轨道杂化在半导体能隙中产生自旋极化杂质带,材料表现出半金属铁磁性,其磁矩主要来自以V原子为中心的VN4四面体.另外,通过对V掺杂AlN的铁磁稳定性的研究发现,V原子之间为铁磁耦合时体系处于稳定的基态,并且有围绕N原子形成团簇的趋势,随着V原子间距离的增加,体系FM和AFM态的能量将趋于简并.     

Ce3+掺杂YAlO3晶体的结构性质和4f→5d跃迁的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)超单胞模型方法和基于波函数的镶嵌团簇方法,计算研究了Ce3+掺杂YAlO3晶体的结构性质和4f→5d跃迁.DFT计算结果表明,Ce3+替代Y3+离子引起掺杂格位周围局域结构各向异性畸变.基于DFT优化超单胞结构,构造以Ce3+为中心镶嵌团簇,通过基于波函数的CASSCF/CASPT2/SO方法计算获得Ce3+4f1和5d1组态分裂能级能量,得到的4f→5d跃迁能量与实验结果符合相当好.5d1能态的Mulliken自旋布居分析结果表明,5d1能级性质与立方晶场作用结果明显不同,从而证实了先前基于半经验分子轨道计算得出的结论.最后,5d1能级波函数分析结果表明,自旋-轨道耦合效应对于Ce3+5d1组态较低能级分裂比较重要.     

Cr、Mn掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势的方法,研究了纯锐钛矿相TiO2、Cr、Mn单掺杂TiO2的能带结构、电荷布居、态密度和光学性质.对电子性质分析发现:Mn掺杂引起杂质能带位于禁带中央,杂质能带最高点与导带相距大约0.6 eV,而最低点与价带相距大约0.65 eV,其中杂质能带主要由O原子的2p轨道和Mn原子的3d轨...     

Co掺杂对单斜LiMnO_2结构与性能的影响

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究Co掺杂对单斜LiMnO2结构与性能的影响.结果表明:Co掺杂可缩短阴阳离子间的距离、抑制Jahn-Teller畸变、减小材料的绝缘带隙;掺杂体系中Co3+的电子组态为t62geg0,处于非自旋态,Mn3+的电子组态为t23geg1,处于高自旋态,由于过渡金属原子与氧原子间存在较强的共价相互作用,因此该掺杂体系并非理想的离子晶体.     

B、N共掺杂单层石墨烯电子结构和导电性能

利用密度泛函理论研究方法对B、N原子以邻、间、对位等3种不同的相对位置以相同的比例(12.5%)共掺杂单层石墨烯的电子结构进行研究,分别计算共掺杂结构的能带结构、态密度、电荷密度和电荷差分密度等。结果表明:B、N原子共掺杂石墨烯的价带和导带之间出现直接带隙,而且价带电子轨道和导带空轨道分布更靠近费米能级,共掺杂石墨烯可同时作为电子的供体和受体,间位共掺杂结构的带隙值最小(1.296eV).在共掺杂结构的电荷重新分布过程中,B、C和N间的互相杂化和电荷的转移主要发生在各原子的2p轨道,其中B-C原子杂化轨道分布更靠近费米能级,C-N原子杂化轨道能分布在较低的能量区间。     

双钙钛矿Sr_2CoReO_6的电子结构与磁性

基于密度泛函理论(DFT)框架下的第一性原理,采用在广义梯度近似(GGA)下的投影缀加波势,研究了Sr2CoReO6的电子结构和磁性.结果表明:Co和Re原子的磁矩分别为2.425μB和-0.488μB,并通过O原子形成反铁磁耦合;Co2+的s和3个p轨道的占据和未占据态都远离费米能级,并有很小的自旋劈裂;而Re5+的s和3个p轨道的自旋向上和自旋向下态密度均几乎填满;Co/Re原子周围存在的O原子立方对称性的八面体,导致其d轨道劈裂为能量较高的三重简并态t2g(dxy,dyz和dzx)和能量较低的二重简并态eg(d2z和dx2-y2).最近邻的两个Co—Co或Re—Re原子对之间没有直接的相互作用;而沿着任一Co—O—Re—O—Co链或Re—O—Co—O—Re链,Co3d和4s,O 2s和2p以及Re 5p,5d和6s轨道间存在着杂化作用.     

Cs2NaMF6:Fe3+ (M=Al,Ga)体系局域结构理论研究

构建了d5组态离子在三角晶体场中包含电子—电子间库仑相互作用、自旋—轨道耦合相互作用及配位体相互作用的完全能量矩阵,通过对角化完全能量矩阵研究了过渡金属Fe3↓离子掺杂Cs2 NaMF6(M=Al,Ga)体系的局域晶格结构.得到了Cs2 NaMF6:Fe3+(M=Al、Ga)体系中局域结构参量,对Cs2 NaAlF6:...     

Co掺杂ZnSe团簇稳定性和磁性质

采用密度泛函理论研究了Co原子单掺杂和双掺杂(ZnSe)12团簇的结构、电子性质和磁性质.考虑了三种掺杂方式:替代掺杂、外掺杂和内掺杂.首先比较了各种掺杂团簇的稳定性.单掺杂时,外掺杂团簇是最稳定结构,双掺杂时,内掺杂团簇是最稳定结构.在结构优化的基础上,对掺杂团簇又进行了磁性计算.团簇磁矩主要来自Co-3d态的贡献,4s和4p态也贡献了一小部分磁矩.由于轨道杂化,相邻的Zn和Se原子上也产生少量自旋.最重要的是,我们指出内双掺杂团簇是铁磁耦合,在纳米量子器件领域有潜在的应用价值.     

Cu掺杂AlN的铁磁稳定性的第一性原理计算

文章采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势法,结合广义梯度近似计算了Cu掺杂AlN的晶格常数、能带结构、电子态密度、铁磁态和反铁磁态的总能量,并通过平均场近似的海森堡模型估算了居里温度Tc。结果表明,Cu掺杂体系的能带结构呈现半金属性,半金属能隙为0.442eV。铁磁性是Cu原子的3d态与其最近邻的N原子的2p态通过p-d杂化作用而稳定的。当两个Cu原子相距最远且自旋平行排列时,体系具有最低的能量,估算出此时的居里温度高于室温,因此Cu掺杂AlN有望作为稀磁半导体材料。     

亚稳相化合物SmCo7的磁性及电子结构

用自旋极化的MS-Xα方法研究了亚稳相化合物SmCo₇的电子态密度、自旋能级劈裂及原子磁矩. 研究结果显示, 由于化合物中Sm-Co间的轨道杂化效应, 使Sm原子原来的5d0空轨道上占据了少量5d电子. Co(3d)-Sm(5d)电子间的直接交换作用, 构成Sm-Co间的主要耦合方式, 这是Sm-Co基化合物中形成铁磁性长程序的一个重要因素. 由于在SmCo₇中的某些分子轨道上存在着负交换耦合, 导致了化合物中Co原子格点间的平均交换耦合强度减弱. 因此, 与金属Co相比, 不仅化合物的居里温度明显降低, 而且化合物中Co原子磁矩也显著减小.研究结果也表明, 由于Co哑铃对对Sm的替代作用改变了Co晶位的晶格环境, 使Co(2e)晶位携带负原子磁矩, Fermi面附近轨道杂化作用减弱, 系统自由能升高. 所以, SmCo₇在室温下是亚稳态化合物. 考虑到4f电子的局域性和化合物中轨道杂化效应所导致的Sm(5d⁰)空轨道上占据了少量5d电子, 可以得到Sm原子磁矩为1.61 μ_B, 与顺磁盐中Sm³⁺及金属中Sm原子磁矩实验值基本符合.     

团簇Co3MoS磁学性质分析

为了探究Co-Mo-S体系磁性产生的作用机理,构造团簇Co3 MoS模型对Co-Mo-S体系的局域结构进行模拟,以密度泛函理论为基础,在B3LYP/Lanl2dz水平下,利用Gaussian09软件对团簇Co3 MoS的磁学性质进行运算分析.具体通过对团簇Co3 MoS的成单电子数、自旋布居数、磁矩、自旋密度差图、轨道态密度图这5个方面进行分析实现.对团簇Co3 MoS的成单电子数、自旋布居数和态密度图分析发现,在d轨道上成单电子剩余和分布较多,并且在态密度图中d轨道在低能量和中能量区对称性相比s,p轨道较差,因而d轨道是磁性的主要贡献轨道,s和p轨道相比对团簇磁性贡献较小;对自旋磁矩和电子自旋密度差图分析发现,金属原子Co和Mo的磁矩变化幅度较大,并且自旋密度皆有剩余,因此Co和Mo是团簇内产生磁性的主要原子;从整体来看,非金属原子S对磁性影响不大.     

Zn掺杂锐钛矿TiO2的电子结构及光学性质的研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理对Zn掺杂锐钛矿TiO_2进行了结构优化,并对掺杂前后的能带结构、电子态密度和吸收光谱进行了计算。研究表明:Zn掺杂锐钛矿TiO_2体系为间接带隙半导体,在价带顶部引入了杂质能级,杂质能级主要由O-2p轨道和Zn-3d轨道贡献,杂质能级的引入增强了TiO_2对可见光区的响应,增大TiO_2的光吸收范围。实验结果表明:Zn掺杂使锐钛矿TiO_2吸收边红移,并能增强TiO_2的光电效应,可用于材料的光阴极保护。