OClO+NO→ClO+NO2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法研究了OClO NO→ClO NO2反应的微观机理,在B3LYP／6—31 G^*水平上优化得到反应路径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型，通过频率振动分析对过渡态和中间体进行了确认，研究结果表明，该反应是多通道的放热反应，分别可以在单重态和三重态势能面上进行，OClO与NO通过加成—消除机理形成离解产物ClO NO2，从能量上看，单重态通道比三重态通道更容易进行，整个反应放出热量为149．000kJ／mol。     

密度泛函理论研究Me2W(CH2)2+O2→Me2WOCH2+HCHO反应机理

使用密度泛函理论的B3LYP方法，对氧气与具有d^0电子组态的W过渡金属有机化合物(CH3)2W(-CH2)2的反应进行了研究，探讨了(CH3)2W(-CH2)2与氧气反应的反应机理．确定了反应物、中间体、产物和过渡态的几何构型和反应势垒，讨论了反应过程中几何构型以及电子自旋密度的变化．化学反应式显示，d^0电子组态的过渡金属有机化合物(CH3)2W(-CH2)2与氧气的反应的净结果是氧分子氧化W—CH2双键．反应过程中电子自旋密度变化的分析揭示了氧气对(CH3)2W(-CH2)2中双键的氧化实质上以氧分子上的未成对电子向金属的空d轨道转移为前提．     

密度泛函理论研究大气中Br与HCNO的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)研究了大气中Br与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在B3LYP/6-311++G**水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:Br与HCNO分子的反应有两种不同的反应机制.其中,Br加成到HCNO分子中O原子上消去OBr基团的反应是主反应通道,且P1(HCN+OBr)为主产物.     

CH3SH与O(3P)反应的密度泛函理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)方法,对CH3SH与O(3P)的反应进行了理论研究.在B3LYP/6-31G*,B3LYP/6-311 G**水平上,优化了反应势能面上各驻点(反应物、产物、中间体和过渡态)的几何构型,在B3LYP/6-311 G**水平上通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析,对过渡态进行了确认.在CCSD(T)/6-311 G**水平上进行了单点能量计算,并确定了反应机理.研究结果表明,反应主要产物为CH3SOH.     

F2＋2HCl=2HF＋C12反应机理的密度泛函理论（DFT）研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法，在6-3l1G^**基组下，计算研究了反应F2 2HCl=2HF Cl2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态，并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现，题称反应若以分子与分子作用机理进行，则需克服的最大能垒为l50．63kJ／mol；若以F2分子先裂解为F原子再反应的机理进行，则需越过能垒154．82kJ／mol。求得反应F HCl→HF Cl的线形和三角形两种过渡态，以三角形较稳定；求得反应HCl Cl→H Cl2的两种过渡态，以线形较稳定。     

密度泛函理论研究S2FH的构型及其异构化反应

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法,在AUG cc PVQZ水平上全优化得到了FSSH线型和SSFH 分叉型2种异构体的平衡结构.对可能发生的分子内原子迁移过程的过渡态进行了考察,并进行了振动分析和内 禀反应坐标(IRC)的计算,证实了过渡态的正确性.计算结果表明,线型的FSSH为稳定构型.同时,采用统计热 力学及过渡态理论,研究了2种平衡结构之间相互转化的热力学和动力学性质.根据计算结果,无论是F迁移还是 H迁移,分子内的原子迁移都需要较高的活化能,并且迁移速度较慢.     

芦竹碱分子的密度泛函理论研究

用密度泛函理论,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了芦竹碱分子的结构,给出了分子的键长、键角、二面角等参数,并对其进行了前线轨道分析和自然电荷分析,揭示了前线轨道、电荷分布与反应活性之间的关系.     

帕拉米韦分子的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上对抗流感药物帕拉米韦进行了计算研究.优化得到了帕拉米韦分子的稳定几何构型,计算了分子的键长、键角、二面角等参数,并对其进行了自然电荷分析和前线轨道分析.以H2O为溶剂研究了溶剂效应对帕拉米韦分子空间结构的影响.理论模拟了帕拉米韦分子在气相和水溶液中的红外光谱,为进一步实验工作提供了理论信息.     

H2O2异构化反应的密度泛函理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法,在6-311＋＋G（3df,2pd）水平上,全优化得到了H2O2线型和分叉型两种异构体的平衡结构.对可能发生的分子内原子迁移过程异构化的过渡态进行了考察,并采用内禀反应坐标（IRC）加以证实.计算结果表明,从能量角度看,线型的HOOH为稳定构型.热力学和动力学计算表明,分子内的原子转移需要较高的活化能,并且速度很慢.     

金属-苯配合物的密度泛函理论研究

用密度泛函理论 (DFT/BLYP)在 6 - 31G基组水平上研究了金属原子 -苯与离子 -苯配合物的气相电子转移过程 ,得到了M(Li,Na,Mg) -C6H6和M -C6H6络合物以及它们之间电子转移过程中的先驱络合物的最优几何构型和电子结构 .同时利用线性坐标确定了过渡态的结构 .结果表明 :DET方法计算得到的单体即原子 (离子 ) -苯的构型同MP2结果较为一致 .通过分析过渡态及单体的原子上的电荷分布 ,对电子转移的反应机理进行了探讨 ,给出了反应活化能及电子转移反应的耦合矩阵元 ,并进一步计算出了反应的速率常数     

F2+2HCl=2HF+Cl2反应机理的密度泛函理论（DFT）研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP 方法,在6-311G 基组下,计算研究了反应 F_2 2HCl=2HF Cl_2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现,题称反应若以分子与分子作用机理进行,则需克服的最大能垒为150.63kJ/mol;若以 F2分子先裂解为 F 原子再反应的机理进行,则需越过能垒154.82 kJ/mol。求得反应 F HCl→HF Cl 的线形和三角形两种过渡态,以三角形较稳定;求得反应 HCl Cl→H Cl_2的两种过渡态,以线形较稳定。     

C2+C2H2→C4H2反应机理的密度泛函研究

在密度泛函理论B3LYP/6-31 G水平上研究C2分子自由基与C2H2分子的反应机理。优化计算得到可能反应途径上的反应物、中间产物、过渡态和产物的几何结构,并通过频率振动分析对过渡态和中间产物进行了确认。结果表明,反应C2 C2H2→C4H2是多步骤的强放热反应。     

甲酸在超临界水中分解反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+g(3df,2p)基组水平上研究了甲酸在超临界水中分解的微观反应机理.研究结果表明:甲酸在超临界水中的分解反应存在多条反应通道,反应历程复杂,其中通道R→IM1→TS4→IM4→TS5→P1和R→IM3→TS14→P2为主通道,分别对应甲酸脱羧反应和脱羰反应;H_2O作为催化剂参与了甲酸分解反应,使得脱羧反应和脱羰反应的反应势垒明显降低,促进了甲酸分解,且对脱羧反应的促进作用更为明显.利用传统过渡态理论,分别计算出2条主通道的速控步骤在压力为25 MPa、温度为700～1 500 K范围内的速率常数表达式分别为k1=4.68×1010 exp(-22 231.46/T)s-1和k2=5.34×1010 exp(-24 587.05/T)s-1.     

气相中CuO~+活化CO中C—O键的理论计算

采用密度泛函UB3LYP/6-311+G(2d)方法计算研究了CuO+在基态和激发态下与CO的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,并用UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)、单点垂直激发、自然键轨道理论(NBO)、Harvey等的方法分别进行各驻点单点能校正、单重态和三重态反应势能面交叉点CP确定、电荷转移分析、最低能量交叉点(MECP)的优化及计算.计算结果表明该反应为一步反应,反应的机理为插入消去机理;在1-3CP点构型中,Cu原子的孤对电子与O—C键的反键空轨道有着较强的稳定化能;反应能通过该构型发生了"势能曲线交叉",动力学上有效的降低了活化能,热力学上增加了反应的放热,这与实验研究结果是一致的.     

甲醇辅助的半胱氨酸乙酰化反应的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论（Density Functional Theory）中的B3LYP方法在6—31G^＊基组水平上，研究了硫醇枯草杆菌蛋白酶（Th—Subt）活性中心的半胱氨酸（Cys）残基与底物乙酸乙酯的转乙酰基反应，并与甲醇分子辅助的乙酰基转移过程作了比较．计算结果表明，该反应有两种可能的反应路径：协同反应和分步反应．后者在竞争中占优势，是势能面上的最低能量反应通道．当甲醇分子辅助反应时，反应路径的优先次序并未发生改变，但活化势垒大大降低，降幅为38．1—85．9kJ／mol．此结果证实了实验得出的结论．     

Li4团簇光吸收谱的含时密度泛函理论研究

光吸收谱是识辨团簇异构体的重要工具,常被形象地比作团簇的指纹.为了研究之前实验中Li_4团簇光吸收谱的测量对象,在密度泛函理论框架下,通过构型优化获得5种Li4团簇异构体,优化所得键长与之前理论研究结果符合较好,其中,平面菱形构型的基态能量最为稳定,同时理论预测了四面体构型(C2v)和长方形构型(D2h).基于含时密度泛函理论方法研究了5种Li4团簇异构体的光吸收谱,理论模拟结果表明,平面菱形构型与之前实验测量谱的符合程度最好,为实验的测量对象提供了有力的理论支撑.此外,通过选取2种有代表性的Li4团簇异构体,详细阐述了团簇中原子的空间延展与光吸收谱之间的量子尺寸效应.     

C3H7/NH2/Fe+体系反应活性的密度泛函研究

采用B3LYP密度泛函理论对C3H7/NH2／Fe^＋体系生成乙烯和丙烯的反应路径进行了研究。在B3LYP／6-31＋G＊＊水平上，优化了4重态势能面上的极小值和过渡态的几何构型，计算了它们的能量和频率等参数，得到了该反应的势能面以及反应基元过程的详细信息。     

C3H7/NH2/Fe+体系反应活性的密度泛函研究

采用B3LYP密度泛函理论对C3H7/NH2/Fe+体系生成乙烯和丙烯的反应路径进行了研究.在B3LYP/6-31+G**水平上,优化了4重态势能面上的极小值和过渡态的几何构型,计算了它们的能量和频率等参数,得到了该反应的势能面以及反应基元过程的详细信息.     

嘌呤结构和性质的密度泛函理论研究

嘌呤(purine)是一种重要的生物分子.用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G**基组水平下,计算嘌呤的分子全优化几何构型、电子结构、自然键轨道(NBO)、IR光谱和热力学等性质.根据计算可知,嘌呤分子呈平面结构,整个分子构成大的共轭体系,具有一定的芳香性;嘌呤环上4个N原子有强的亲核活性,H13原子有强的亲电活性;求得并归属IR谱频率和强度以及200-1200K的热力学性质S0m,H0m和C0p,m,对深入研究嘌呤的反应和性质有帮助.