CO在钙钛矿型复合氧化物上的吸附研究

本文用脉冲色谱技术考查了CO在LaMeO_3(Me:Mn,Fe,Ni)上的吸附性能,并同文献上有关CO在上述系列催化剂上氧化活性规律进行了比较。     

γ-Al_2O_3上CO和CO_2吸附表面体的原位红外光谱研究

本文运用原位红外光谱研究了在γ—Al_2O_3上CO、CO_2的吸附及其与H_2或H_2O的共吸附。观测到不同情况下HCOO~-的生成规律及其随温度变化的行为。在(CO+H_2)的共吸附中观察到HCO_3~-向HCOO~-表面体的转变。在(CO+H_2O)共吸附中,HCOO~-不经HCO_3~-的中间步骤而直接生成。在CO_2的吸附中,检测到两种热稳定性不同的表面HCO_3~-体。而(CO_2+H_2)共吸附中也观察到了HCOO~-的形成。研究了表面甲酸体在真空中热分解以及它同H_2或H_2O的反应,证实了表面甲酸体更易于同H_2O反应。这三种情况下甲酸体显著反应温度分别约为400℃、300℃、100℃。     

CO在Ni原子簇上吸附的EHMO计算

本文通过EHMO计算,揭示了Ni原子簇吸附CO的可能机理,对Ni催化CO加H的关键过程提供了理论说明。文中处理了可能的吸附模式18种,吸附方式4种,所得吸附能与实验结果相近。各种模式和方式的重叠集居的大小顺序与红外伸缩振频相对应。并得到Ni原子簇吸附CO不仅仅是单原子层的作用,而可能是多原子层的作用的结论。     

CO2和CO分子在五边形石墨烯表面的吸附行为

五边形石墨烯具有多种优秀的特性,其较大的比表面积和非直接带隙可能有利于气体分子的吸附. 本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,逐步研究了两种常见的气体分子CO₂和CO在五边形石墨烯表面的吸附行为. 根据五边形石墨烯的结构特点,以及CO₂和CO的分子形态,CO₂总共有四种吸附方式,而CO则有六种吸附方式. 通过计算吸附能、电荷转移、吸附距离、能带间隙、电荷密度和态密度、分波态密度等指标,探究这两种气体分子不同方式的吸附情况. 结果显示,气体分子的不同吸附方式对吸附行为有明显的影响. 而且在同种情况下,CO普遍比CO₂分子有更好地吸附效果. 但由于气体分子与基底之间未能形成化学键,CO₂和CO在五边形石墨烯表面的吸附是比较弱的物理吸附.     

CeO2上CO和CO2吸附表面体的红外光谱研究

应用红外光谱技术研究了CO,CO_2等在氧化态和还原态CeO_2上表面吸附体的形成及反应,归属了所观察到的红外吸收带,证实在表面上存在HCO_3~-,HCOO~-,及两种不同键合方式的CO_3~(2-)等表面物种。观察到HCO_3~-有两种存在形式,一种在较高的温度下稳定,一种在较低温度下稳定。在不同温度下HCOO~-、CO_3~(2-)、HCO_3~-三种表面物种之间可相互转化,在氧化态样品上,CO最终氧化生成CO_2气体。     

Ir在La_2O_2CO_3(001)表面吸附的理论研究

制氢技术是发展燃料电池的关键技术之一,而目前研究较多且具有良好应用前景的制氢技术是醇类水蒸气重整制氢法制氢.具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂在醇类催化制氢过程中起重大作用.采用密度泛函和周期边界模型对La2O2CO3负载Ir催化剂体系界面作用作了理论研究,计算了Ir在La2O2CO3(001)面上的各个吸附位点的吸附能.计算表明Ir原子在La2O2CO3(001)面上各个吸附位点上均发生化学吸附,其中吸附能最高的吸附位点为桥位平行,其吸附能为-479.863 kJ/mol.进而计算了Ir在Ca掺杂的La2O2CO3(001)面上各位点吸附能,结果表明Ca掺杂后的载体对Ir的吸附能力大大提高,且桥位平行位点依旧为最佳吸附位点,其吸附能达到-676.971 kJ/mol.     

H_2、O_2和CO在有机分子和聚合物上吸附的模型研究

应用从头算法和London一级近似研究H_2、O_2和CO在苯和苯单元构成的模型大分子上的化学吸附。研究了吸附分子相对于芳烃的取向与分子间距,考察了分子相互作用能同分子间距和苯单元数目之间的关系。     

Rh-ZSM-5分子筛吸附CO、H_2O和O_2的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)结合簇模型方法研究了小分子CO、H_2O和O_2在Rh交换的ZSM-5分子筛(Rh-ZSM-5)上的吸附.理论计算结果表明:H_2O和O_2或CO可共吸附在Rh~+上形成四配位铑配合物,其中Rh仅与ZSM-5表面的一个桥氧配位;在H_2O和O_2共存时,最稳定的表面吸附物种为Rh(H_2O)_2(O_2),含一个超氧离子;引入具有强配位能力的CO后,最稳定的表面吸附物种为Rh(CO)_2(H_2O),阻碍了O_2的化学吸附.这暗示此前人们认为在CH_4/CO/H_2O/O_2/Rh-ZSM-5混合体系中通过O_2的化学吸附活化甲烷的机理还有待进一步商榷.     

CO和Cl2在TiO2(110)表面的吸附行为

采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法研究了CO和Cl₂分子在TiO₂（110）面上的吸附反应,通过计算体系的吸附结构、吸附能、电荷密度和态密度等性质,揭示了CO和Cl₂共同吸附在TiO₂（110）表面的行为机制。CO和Cl₂在TiO₂（110）面上的吸附存在相互促进的关系,共同吸附时其平均吸附能为-1.367 4 eV,Cl₂能够被表面Ti原子捕获,表面Ti （5c）原子发生sd³轨道杂化,吸附发生时表面形成CO→TiO₂（110）→Cl流向的瞬时电子流,态密度的分布显示TiO₂（110）表面的Ti-O键强度被削弱,说明CO的存在对TiO₂的氯化有促进作用,同时表面O原子被激活,其随着CO从表面解离形成CO₂分子平均释放1.418 6 eV的能量,使得TiO₂（110）结构被破坏,同时也为下一个Cl₂分子提供了良好的吸附位。     

CuO-Co_2O_3/La-Y-Al_2O_3催化剂CO氧化活性的实验研究

考察了不同Cu与Co原子量比(Cu/Co)对金属氧化物负载量为7％(质量)的Cuo-Co_2O_3/La-Y-Al_2O-3催化剂CO氧化活性和水热稳定性的影响.应用XPS,XRD和BET比表面测定方法对催化剂进行了表征.结果表明,催化剂的CO氧化活性随着Cu/Co的减小而减少.但经过水热处理后,催化剂的活性出现某些变化:Cu/Co>0.43时,催化剂CO氧化活性降低;Cu/Co<0.43时,催化剂CO氧化活性提高.XPS和XRD测定结果表明,CuO-Co_2O_3/La-r-Al_2O_3催化剂中形成的CoAl_2O_4尖晶石结构在水热处理后部分受到破坏,且Co元素在催化剂表面富集.     

钙钛矿型催化剂LaNiO_3、LaCoO_3同时催化净化柴油车尾气中NO_x和碳烟颗粒物

采用溶胶凝胶法制备了LaNiO_3、LaCoO_3纳米钙钛矿型复合氧化物催化剂,用于同时去除柴油车尾气中碳烟颗粒物和氮氧化物。实验结果表明:LaNiO_3催化剂呈现出优良的同时去除NO_x和碳烟颗粒物活性;与未使用催化剂相比,碳烟颗粒物燃烧的峰值温度降低216℃,NO转化率提高104%以上。钙钛矿催化剂上的碳烟颗粒物氧化过程有2个途径:在低温时,NO被氧化成NO_2,然后碳烟颗粒物被NO_2氧化;在高温时,碳烟颗粒物同时被催化剂表面活性氧和NO_2氧化。     

十二烷基苯磺酸钠在纳米Fe_3O_4表面的吸附行为

采用紫外-可见分光光谱法测定十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的残余质量浓度,考察溶液pH值、平衡时间、SDBS质量浓度对纳米Fe3O4吸附SDBS的影响,研究其对水溶液中SDBS的吸附行为。结果表明,纳米Fe3O4对SDBS的吸附量在溶液pH值低于7.5时,随pH值降低而增加;吸附属典型的Langmu ir吸附类型,是静电相互作用产生的物理吸附。     

活性炭对CO和CO2的吸附行为研究

采用重量吸附法,研究了空白活性炭A、经有机胺改性的活性炭C和经氢氧化钾与有机胺混合溶液改性得到的活性炭D在绝对温度303,313,323K下分别对单组分气体CO和CO2气体的等温吸附行为。等温吸附模型优选的结果表明:Freundlich方程是描述活性炭吸附CO气体的最佳模型方程;而Langmuir方程、D-R方程可以较好地模拟活性炭样品A在303,313,323 K下对CO2的等温吸附,Freundlich方程则能较好地模拟样品C和D在313 K下的等温吸附。CO和CO2在活性炭A上的等量吸附热均随吸附量的增加而降低。相同吸附压力下,CO2的吸附量高于CO。改性活性炭C和D上CO2的吸附量明显高于空白活性炭A;而活性炭的比表面积和微孔容积与吸附量的变化没有直接相关性。     

La_2O_3超微粒在PMAA-Na中的吸附特性研究

用毛细管粘度法测量了不同浓度和pH值时吸附在超微粒La_2O_3表面的PMAA-Na膜厚度.用界面移动法测量了超微粒La_2O_3/PMAA-Na吸附物颗粒的电泳淌度.由此求出不同浓度和pH值时胶态分散体系Zeta电势值.采用Fischer等人发展起来的渗透压排斥理论模型,通过对吸附物颗粒间渗透排斥能△Ga的定量计算,较为满意地解释了超微粒La_2O_3/PMAA-Na吸附物颗粒所形成的胶态分散体系的稳定性能.     

在晶面上化学吸附的对称约化EHMO计算程序

本文论述了建立化学吸附的均匀薄膜层膜型的背景,提出了对称约化的计算方法,按此模型与方法,编制了相应的EHMO程序.假设二维晶体是有限的,具有循环的边界条件,波函数ψ(r)=ψ(n_1a_1 r)=φ(n_2a_2 r)。因而第一布里渊区由有限个K点组成,采用实基代替能带计算中常用的复基,并论证了两者的等价性.程序能自动对第一布里渊区的K点按等价组分类,每一等价K组只选一个代表K点并考虑K点的权重度进行计算.文中以氢在Ni不同晶面的化学吸附为例说明程序的合理性. 近年来,关于表面与化学吸附和催化作用的量子理论计算在迅速发展.国内外近年来已发展了一些表面量子化学计算程序.新近,我们编制了在IBM-PC微型计算机上实现的对称约化表面EHMO程序.本文介绍我们的计算方法及计算程序,并通过对fcc结构Ni的不同晶面上吸附H的例子说明该程序的应用.     

CO、N2在金属Y表面的吸附行为

对Y原子采用相对论有效原子实势(RECP/SDD),C、O、N原子采用6-311 G**基函数,利用B3LYP方法计算了YCO和YN2分子的微观结构以及不同温度下的热力学函数.以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵SEV代替分子处于固态的熵的近似方法,计算了不同温度下金属Y与CO、N2反应的ΔHΘ、ΔSΘ、ΔGΘ及反应平衡压力,导出了反应平衡压力与温度的关系.计算得出在标准条件下,YCO(s)的生成焓为-69.88 kJ.mol-1,YN2的生成焓为-46.34 kJ.mol-1.比较YCO(s)、YN2(s)和YH2(s)的G ibbs自由能ΔGΘ,可得到在常压及298.15~998.15 K温度条件下,吸附平衡压力pH2Kp(CO)>Kp(N2).比较YCO(s)和PdCO(s)的G ibbs自由能ΔGΘ以及YN2(s)和PdN2(s)的Gibbs自由能ΔGΘ,得到在常压及298.15~998.15 K温度条件下,Y对CO和N2的吸附弱于Pd对CO和N2的吸附.由此,可以认为在纯钯中加入钇,一方面增强了H2在合金膜表面的吸附,另一方面减弱了杂质气体CO和N2的吸附,从而有效提高了渗氢速率.     

表面改性活性炭对CO2的吸附性能

研究了用H2O2,HNO3加醋酸铜溶液进行表面改性后的活性炭对CO2的吸附性能,分析了改性前后活性炭的表面化学性质,测定了273 K下的吸附等温线,用D-A方程对吸附等温线进行了很好的拟合,探讨了表面改性对活性炭表面化学性质的影响及其表面化学性质与吸附性能之间的关系.     

钙钛矿型氧化物LaMO3的导电性与其CO2甲烷化活性

用柠檬酸络合法制得系列化合物LaMO_3(M=Mn,Fe,Co,Ni),经X—射线衍射(XRD)鉴定均为单一钙钛矿型氧化物。LaFeO_3属于正交晶型;LaMnO_3,LaCoO_3和LaNiO_3属三方晶型。测定表明CO_2甲烷化反应活性顺序为:LaNiO_3>LaCoO_3>LaMnO_3>LaFeO_3,与其导电性大小顺序相一致。LaMO_3的导电性与过渡金属离子M的d电子离域性质有关。     

LaCoO_3与LaFeO_3结构与CO催化氧化性能比较研究

采用柠檬酸 -乙醇络合溶胶 -凝胶法合成了两个单一相钙钛矿型稀土复合氧化物 La-Co O3和 La Fe O3并对其进行了结构 ,电阻率 ,比表面积 ,表面氧特性和 CO氧化催化活性比较研究 ,结果表明 ,它们有几乎相近的大比表面积 ,但它们的晶系不同 ,La Co O3属三方晶系 ,La Fe O3属正交晶系 ,La Co O3比 La Fe O3具有高的吸附氧量和导电性及 CO低温催化氧化活性 ,初步解释了它们的结构与性能的关系     

γ-Fe_2O_3磁粉表面性能的研究

本文采用气相色谱对不同来源的γ-Fe_2O_3磁粉的表面性能进行了研究.测定了其不可逆吸咐和可逆吸咐的总量.发现γ-Fe_2O_3对有机碱乙二胺的吸咐是一种弱化学吸咐.由γ-FeOOH粒子制备而得到的γ-Fe_2O_3表面的酸性位置的活性优于由α-FeOOH粒子制备而得到的γ-Fe_2O_3.同时从两种不同形态的一水氧化铁的脱水过程其晶格变化不同的角度讨论了引起表面活性差别的原因在于脱水过程中晶格变化的不同历程而影响其酸性位置的几何学和未被占据轨道的取向.