对—取代查尔酮的紫外光谱

本文研究1-苯基-3-(P-取代苯基)-2-丙烯-1-酮的紫外吸收光谱和Hammett常数的定量关系。以位移增量Δλ_p对σ_p作图可得一条良好的直线,说明取代查尔酮的紫外光谱的取代基效应也遵守Hammett方程。以位移增量Δλ与Δσ(σ_p-σ_m)作图得到一条较好的直线,直线表示随取代基的给电子能力增强,吸收带向红移。     

芳香族同系物电子光谱中取代基的效应

本文从芳香族同系物的电子光谱来研究各种取代基的效应,以及它们之间的相互影响。对芳香族同系物中取代基位置效应,提出了一个广泛适用的经验公式。并应用于十二个系列的苯烯链,对联苯链,及呋喃烯链化合物。应用扩大的同系直线方程式,计算了300多个化合物的电予吸收峰的波长(p-带)。结果表明计算数值与实验值相比,偏离在±5mμ以下的约占70％,在±5mμ至±10mμ之间约占26％,在±10mμ以上只约占4％。 取代基当量值s_j与Hammett方程的σ常数之间具有良好的线性关系,表明它们所表示的结构因素是平行的,但S_j比σ常数应用范围更为广泛。     

间位基团对二取代二苯乙烯还原电位的影响

合成了41个模型化合物,3,4'-二取代二苯乙烯(m-XSBY-p),经1H NMR和13C NMR进行分子结构表征.测得这些模型化合物在无水乙腈中还原电位ERed,采用取代基X,Y的Hammett电子效应常数和激发态取代基常数,对测定的ERed进行定量相关分析,得到定量方程的标准偏差只有0.063 V,落在实验误差范围内.结果表明,模型化合物的ERed受到Hammett电子效应常数和激发态取代基常数的共同影响;相比对位取代基团Y,间位取代基X的电子效应对ERed有重要影响,吸电子效应它使ERed升高,化合物易于还原;而对位基团Y的电子效应对ERed的影响很小,可以忽略.     

多孔氧化铝陶瓷气孔率对强度的影响

加入不同量的碳粉作造孔剂,挤压成型、烧结,获得气孔率20％～55％的多孔氧化铝陶瓷。研究了气孔率及烧结程度对强度的影响。对试样的强度与气孔率按不同方程拟合.结果表明:当烧结程度较低时,强度(σ)与气孔率(ρ)的关系对经验方程σ=σ_0(1-ρ)~m的拟合结果最好;当烧结程度较高时,强度与气孔率的关系更符合经验方程σ=σ_0exp(-bρ)。经验常数m,b,σ_0与烧结程度有关。随着烧结程度的提高,这些值下降。     

极性效应σ~*值计算

取代基极性效应的相对标量,早期由Hammett方程所定义的σ值来表示。对取代苯胺和苯酚,取代基的σ值包含有两种极性效应,即共振极性和诱导极性,因此又定义了σ~ 和σ~-两个不同含意的σ值,它们表示取代基对反应中心是吸电子还是推电子的共振极性效应。为了从混合极性效应中分离出净极性效应,又出现了σ′和σ~*诱导极性取代基常数。 σ~*值是以甲基为标准的极性效应的实验相对值,是Ⅰ效应的相对标量。关于取代     

取代基效应对3,4′-二取代二苯乙烯还原电位的影响

为了探索取代基效应对取代二苯乙烯化合物还原电位的影响,合成了38个3,4′-二取代二苯乙烯模型化合物3-XSBY-4′.以无水乙腈为溶剂,在CS300电化学工作站上测定了化合物的还原电位E_(Red).分别探讨了取代基X, Y对3-XSBY-4′还原电位E_(Red)的影响,以及X和Y共同对E_(Red)的影响.得到了表达E_(Red)变化规律的定量相关方程.结果表明:(1)取代基X, Y的Hammett参数σ和激发态参数σ_(CC)~(ex)均对E_(Red)有重要影响.参数σ(X)和σ(Y)均与E_(Red)正相关,表明取代基X和Y的吸电子效应使化合物的E_(Red)升高.而取代基X, Y的激发态参数σ_(CC)~(ex)(X)、σ_(CC)~(ex)(Y)对化合物E_(Red)的影响,则通过交叉相互作用形式表现.(2)处于间位的取代基(3-X)比处于对位的取代基(Y-4′)对于E_(Red)的影响更明显,同一个吸电子基团,处于3-位比处于4′-位时,使E_(Red)升高更多.(3)取代二苯乙烯XArCH=CHArY(XSBY)与取代二芳基希夫碱XArCH=NArY(XBAY)的母体分子是等电子化合物,但由于前者含有无极性桥键CH=CH,后者含有极性桥键CH=N,因而前者母体分子的最低未占分子轨道LUMO能量更低,还原电位更小,化合物更难被还原.     

p-取代苯基化合物荧光发射光谱中取代基效应的定量研究

对不同体系的取代苯基化合物的荧光发射光谱中的取代基效应进行了研究.其中,对于二苯乙烯衍生物、1,4-双(取代苯乙炔基)苯,激发态取代基参数(σcccx)的单参数方程的相关系数均在0.98以上;对于取代苯乙烯、取代α-甲基苯乙烯和反,反-1,4-双(β-取代苯乙烯基)苯,则用Hammett参数(σp)和σcccx的双参数方程关联,相关系数均在0.96以上.结果表明,激发态取代基参数能用于共轭化合物的荧光发射能量的定量研究.     

对位取代苯甲酸铽配合物的合成及其荧光性质

分别合成了以对叔丁基苯甲酸(HL1)、对甲基苯甲酸(HL2)、对乙基苯甲酸(HL3)、苯甲酸(HL4)、对氯苯甲酸(HL5)、对溴苯甲酸(HL6)、对氰基苯甲酸(HL7)以及对硝基苯甲酸(HL8)为配体的8种铽的配合物,并通过红外光谱、荧光光谱以及热重-差热分析对其进行表征.结果表明,除HL8与Tb(Ⅲ)形成的配合物外,其它配合物均发出较强的铽(Ⅲ)的特征荧光,但是配体的差异即配体取代基不同,对配合物的荧光强度有较大的影响.此外,采用低温磷光光谱和高斯计算2种方法确定了配体三重态能级,解释和说明了各配合物荧光强度存在差异的原因,并且得到了配体三重态能级与取代基性质Hammett常数σ的线性关系,进一步地解释了该系列配合物的荧光性质.     

醛和二苯基N-无取代硫亚胺反应生成睛的机理

研究了醛和二苯基N-无取代硫亚胺(Ⅰ)反应生成腈的机理。(Ⅰ)跟对位取代苯甲醛的反应速度按Hammett方程作图,得到正的ρ值(ρ=+2.4)。测得活化焓和活化熵分别为△H~≠=23.1 kcal/mole和△S~≠=-5.1 e.u。(苯甲醛)。用氘代苯甲醛PhCDO观测到同位素效应(k_H/k_D=2.0)。以上观察结果表明,反应起初是经过氮原子亲核加成到羰基中的碳原子上,接着脱出氢氧阴离子和决定反应速度的质子。     

取代基电负性对单取代苯~(13)C化学位移的影响

本文研究了单取代苯的~(13)C化学位移与取代基电负性及取代基常数(Hammett常数)的关系。总结分析了单取代苯的取代效应,即取代基对~(13)C化学位移的影响。     

用直线方程U_3=(m(U)_1+n(U)_2)/(m+n)研究中性点位移

本文首先证明当m为正实常数,n为正实变数,(U)_1和(U)_2为任意常复数时,(U)=m(U)_1+n(U)_2/m+n为直线方程,然后介绍了它对研究中性点位移所起的作用.     

西摩松定理及其推广的极坐标证法

本文对西摩松(Simson)定理加以推广,并用极坐标法进行统一证明,现分四方面介绍于下.一、几个极坐标方程1.直线两点式(sin(θ_2-θ_1))/ρ=(sin(θ_2-θ))/(ρ_1)+(sin(θ-θ_1))/(ρ_2)(ρ_1>0 ρ_2>0 ρ>0)     

取代基对1,5-双(4-取代苯基)-1,4-戊二烯-3-酮化合物紫外光谱的影响

1,5-双(取代苯基)-1,4-戊二烯-3-酮(简称取代双亚苄基丙酮)化合物的取代基对紫外吸收光谱的影响已有报道,但题示化合物的紫外光谱与Hammett常数的定量关系还未曾研究。我们测试了它们的紫外吸收光谱,发现取代基常数б_P与紫外吸收光谱的位移增量(△λρ)之间存在一定的线性关系。作者前文讨论了取代查尔酮和3H-吲哚盐类的紫外吸收光谱与Hammett常数的定量关系。1 实验部分     

萘基取代的手性双噁唑啉-铜(Ⅰ)络合物催化下环烯烃不对称烯丙基氧化反应的研究

 阐述了萘基取代丙二酰衍生的手性双噁唑啉(Box)和吡啶为中心的双噁唑啉(PyBox)手性配体的合成方法,及它们的铜(Ⅰ)络合物与对硝基过苯甲酸特丁酯在环己烯的不对称烯丙基氧化反应中的催化应用。并对双噁唑啉配体的侧链取代基与反应活性和选择性的内在联系进行了深入的探讨。结果表明,当1-萘基取代的双噁唑啉铜(Ⅰ)作为催化剂时,反应活性得到极大提高 (分离产率75%), 同时能保持极好的对映体选择性 (85%)。通过对原始数据的研究,建立了双噁唑啉配体的侧链取代基与反应活性和选择性的内在联系。     

取代基对2-(4-取代苯基)-5-取代嘧啶紫外吸收能量的影响

测定了46个2-(4-X苯基)-5-Y嘧啶的紫外可见吸收光谱,研究了共轭链两端取代基X,Y对紫外最大吸收波长λmax对应的能量vmax的影响规律,提取表征基态取代基电子效应的Hammett参数σ和表征激发态取代基电子效应的激发态取代基参数σexCC对vmax建立定量结构-性质相关模型,得到了相关系数高(R2=0.948 7)、平均相对误差小(D=1.26%)的5参数模型.结果表明,取代基X,Y的共轭效应、激发态取代基效应及取代基的交叉相互作用对化合物的紫外吸收有较大影响.结合各参数前面的系数对模型的物理意义进行了合理解释,并与本课题组之前研究的取代基对2-X-5-Y嘧啶类化合物的紫外吸收能量的影响规律进行了比较.     

不同温度下Cu(Ⅱ)-氨基酸水杨醛席夫碱二元配合物的稳定性

在 15± 0 .1℃ ,2 5± 0 .1℃ ,35± 0 .1℃ ,I =0 .1mol/LKNO3 条件下 ,应用 pH电位滴定法测定了α_氨基酸水杨醛席夫碱的酸离解常数和铜 (Ⅱ )_α_氨基酸水杨醛席夫碱二元配合物的稳定常数 .实验发现 ,在所有温度下 ,二元配合物的稳定性与配体碱性之间均存在良好的直线自由能关系 ,配合物的生成反应是放热反应     

局部环上辛变换的一个分解定理

域上辛群中元素σ可以分解成辛平延之积,其因子的最少个数叫σ的分解长度,记以 l(σ)。O'Meara 在1976年给出:如果σ不是双曲的,则 L(σ)=resσ;如果σ是双曲的,则 l(σ)=resσ+1.刘长安在1980年,用矩阵计算的方法,也得到了相同的结果.最近,张海权、张永正在φ—满射环上得出:(i)如果σ不是双曲的,且σ不是模恒等元素,则 resσ+ρ_σ≥L(σ)≥resσ—ρ_σ;(ii)如果σ是双曲的,则 resσ+1+ρ_σ≥L(σ)≥resσ+1·-ρ_σ.文献[1],[2]中剩余数规定为 resσ=dimR_σ,R_σ是σ的剩余空间;文献[3]中     

具有正负项的高阶中立型差分方程的振动性

讨论了具有正负项的高阶中立型差分方程△[an△m-1(x(n) pnx(n-τ))] f(n,x(n-σ))-g(n,x(n-ρ))=0.其中:△是前差分算子,△xn=xn 1-xn;m为正整数;ax,pn为非负实数序列;τ,σ,ρ为非负整数;f(n,u)和g(n,υ)为连续函数.建立了有界振动及有界概振动的判别准则.     

中立型微分差分方程的振动性

本文研究中立型微分差分方程(?)的解的振动性态。我们推广文献[1]的许多结果。以下是一些主要结果。(A):设 P_i<0(i=1,2,…m)且存在一个 p_k<-1,1≤k≤m.则(*)的每个非振动解 x(t)必蕴涵(?)或-∞(t→+∞).(B):若 m=1,p_1<-1,且τ>σ_n.令λ_j=(?)(j=1,2,…,n),λ=max(λ_1,…λ_n)。最后设λ>1/e,那末方程(*)的每个解都振动。(C):设τ_1>σ_n,p_i<0(i=1,2,…,m),Q_j(t)≡Q_j(t-τ_i) t∈[t_0,+∞)(i=1,2,…,m;j=1,2,…,n)。且存在 p_k<-1.令(?)(j=1,2,…,n);μ=max(μ_1,…,μ_2).又设μ>1/e,那末方程(*)的每个解都振动。(D):设 p_i>0(i=1,2,…,m),则方程(*)的每个非振动解x(l)→0(l→+∞)。     

硫酸盐水合物催化下的酯化反应——取代醇与乙酸反应的动力学

测定了在不同硫酸盐水合物催化下取代醇与乙酸反应的速率常数,给出了包括取代基极性和催化剂效应两项贡献的催化线性自由能方程:lg[k_(R(M))/K_(0(M))]=~M′σ~*+y_m