焦脱镁叶绿酸-a甲酯的二氢卟吩色基上的官能团的修饰与保护

将叶绿素-a溶解于乙酸并回流,一步剔除中心镁离子和脱去132-位甲氧酰基,再经重氮甲烷甲基化得到焦脱镁叶绿酸-a甲酯,再通过亲电加成、亲电取代、亲核加成、氧化、还原和消去等化学反应,实施对焦脱镁叶绿酸-a甲酯中3-位乙烯基1、31-位羰基、17-位尾端酯基和20-中位氢的活性反应位点,同时,对官能团保护的形成过程进行了探讨,并且提出了可能的反应机理.所得新化合物的化学结构经IR1,HNMR及元素分析予以确定.     

焦脱镁叶绿酸N~(21)-N~(23)轴向的氰化反应及其二氢卟吩衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,在三乙胺催化下与丙二腈进行瑙文格尔反应,在外接环上构建了β,β-二氰亚甲基结构.选择四氧化锇和高碘酸钠为混合氧化剂,将其3-位乙烯基转化为甲酰基;碱性条件下的空气氧化反应在焦脱镁叶绿酸-a甲酯的132-位上形成碳氧双键.所得二氢卟吩氧化产物再与2-氰乙酰基噻唑进行缩合,分别合成出具有差向异构特征和立体选择性的叶绿素类二氢卟吩衍生物,其化学结构均经UV、IR、1H NMR及元素分析予以证实.同时,对相应的反应机理和立体结构进行了讨论.     

二氢卟吩醛的格氏反应及其3-位苯基取代叶绿素衍生物的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料得到3-甲酰基焦脱镁叶绿酸-a甲酯(4),与苄基溴化镁进行Grignard反应将其3-位甲酰基转化为1-羟苄基.选用高钌酸四丙基铵(TPAP)和N-甲基吗啉N-氧化物混合氧化剂实施氧化而生成3-位苯乙酰基焦脱镁叶绿酸衍生物(6).再与苄基溴化镁进行Grignard反应,分别得到二氢卟吩叔醇(7)和二氢卟吩仲醇(5);在干燥苯中酸催化对化合物7实施脱水,给出cis-结构的3-位双苯基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物(8),采用相同的格氏和脱保护反应,分离出二苯基取代二氢卟吩酮醇(9).所合成的3-位苯基取代的新叶绿素类二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,1H NMR及元素分析予以证明.     

焦脱镁叶绿酸-a甲酯外接环的氧化和还原反应

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,对其E-环羰基进行化学修饰,通过氧化和还原反应在131-位上构建和消除碳氧单键和碳氧双键,利用空气氧化反应和重排反应将五元外接环酮扩展为六元亚酰胺结构.同时,对氧化、还原和重排反应的反应过程进行了探讨,并且提出了可能的反应机理.所合成的新叶绿素类二氢卟吩衍生物的化学结构均经IR,1HNMR及元素分析予以确定.     

132-羟基脱镁叶绿酸-a甲酯的合成及其立体结构的表征与确定

以叶绿素-a为起始原料,经过酯交换和去除金属离子得到焦脱镁叶绿酸-a甲酯,在热乙酸中的空气氧化得到132(R/S)-132-羟基脱镁叶绿酸-a甲酯的混合物,在氢氧化钾甲醇溶液中的空气氧化主要给出作为氧化和重排产物的红紫素-18甲酯.通过层析将非对映体相互分离,对其核磁共振氢谱进行讨论并对立体结构进行表征和确定.     

具有叶绿素-α基本碳架的二氢卟吩及其镍配合物的合成与表征

以焦脱镁叶绿酸-α甲酯为起始原料,通过格氏反应形成二氢卟吩醇,经脱水反应得到带有长链烷基取代的焦脱镁叶绿酸-α甲酯衍生物,形成镍配合物后,进一步的Vilsmeier反应生成20-甲酰乙烯基二氢卟吩衍生物.对所生成的二氢卟吩镍配合物的化学结构进行了表征,同时对其紫外-可见光谱和核磁共振光谱进行了讨论.     

卟吩-f二甲酯合成及其反应机理研究

以叶绿素-α为起始原料,经酸性剔除中心金属镁离子得到脱镁叶绿酸-α甲酯．再经过空气氧化和重排反应将其转变为红紫素18-甲酯,在碱性条件下实施开环和脱羧反应,分别得到卟吩p6三甲酯、卟吩-f二甲酯．选择焦脱镁叶绿酸-α甲酯为起始原料,乙醇钠存在条件下进行空气氧化反应,则分别得到15-甲酰基卟吩-f二甲酯和卟吩-f二甲酯,表征了反应产物的化学结构,讨论和提出了可能的反应机理．     

二氢卟吩铁溶液的基本性质初探

研究二氢卟吩铁溶液基本性质,为产品制剂改进提供技术支持.高效液相测定二氢卟吩铁溶液稳定性;光度法测定溶解度、分析溶液状态;计算机模拟分子结构,计算各种缔合方式的体系能量.结果表明:二氢卟吩铁难溶或基本不溶于常规溶剂,固体长期放置后溶解度亦有明显下降;其甲醇及碱溶液较稳定,而乙醇中不稳定;此外,溶液中二氢卟吩铁存在明显分子缔合,其中甲醇、甲-乙醇(1∶1)及碱溶液中主要为二分子缔合,乙醇中主要为四分子缔合;分子模拟计算发现,二氢卟吩铁分子具有较高缔合能,其中键角能和范德华力为主要作用力.研究表明,二氢卟吩铁分子的缔合作用可能是影响产品溶解性、稳定性的重要原因.     

焦脱镁叶绿酸-a甲酯金属锌配合物的合成及其自组装研究

从叶绿素-α开始,经过中心镁离子的剔除和17-位尾端酯基的酯交换得到脱镁叶绿酸-α甲酯,在醋酸中回流以脱去13^2-位甲氧甲酰基转化为焦脱镁叶绿酸-α甲酯,继续与醋酸锌相互作用则生成焦脱镁叶绿酸-α甲酯锌．通过中心金属锌离子d轨道和卟吩E-环羰基孤对电子,锌配合物发生多种形式自组装过程,分别形成闭合式二聚卟吩、开链式二聚卟吩和其他多聚卟吩混合物．同时,讨论了锌配合物的价键结构、核磁共振和紫外可见光的光谱性质以及自组装形成过程．     

焦脱镁叶绿酸-a甲酯的20-meso-位氯代反应及其光谱性质

以叶绿素-a为起始原料,通过在乙酸中回流和在甲醇中甲基化,一步完成剔除金属镁离子和脱去13^2-位甲氧甲酰基,以49％的收率完成焦脱镁叶绿酸-a甲酯1的合成．选择过氧化氢／氯化氢或者Ⅳ-氯代丁二酰亚胺（NCS）为氯化剂,对其20-meso-位进行氯代,分别以72％和82％的产率得到20-氯焦脱镁叶绿酸-a甲酯2．对氯代反应的反应机理进行讨论的同时,对氯代前后叶绿素类二氢卟吩的紫外一可见光谱和核磁共振光谱进行表征、归属和比对,解释和总结了导致变化的相应原因和机理．     

5-甲基-4-氧代-3,4-二氢噻吩并[2,3-d]嘧啶-6-甲酸乙酯衍生物的合成

在吗啡啉催化下,利用Gewald反应使乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯与硫反应得到中间体5-氨基-3-甲基噻吩-2,4-二甲酸乙酯(2),再与原甲酸三乙酯反应生成5-乙氧基亚甲胺-3-甲基噻吩-2,4-二甲酸乙酯(3),最后再与相应的伯胺反应生成了4个目标产物5-甲基-4-氧代-3,4-二氢噻吩并[2,3-d]嘧啶-6-甲酸乙酯衍生物(4a~4d),所得产物结构经由1H NMR,IR,MS进行了确证.结果表明:该研究方法原料易得,反应条件适宜,所得化合物产量较高.     

3-（2-亚烯丙基）-3-去乙烯基脱镁叶绿酸-a甲酯及其红紫素-18酰亚胺衍生物的合成

以3-去乙烯基脱镁叶绿酸-a甲酯为原料,利用叶立德试剂对其3-位进行Wittig合成修饰,并且对E环进行氧化、N-取代和酰基化改造,合成了一系列3-(2-亚烯丙基)-3-去乙烯基脱镁叶绿酸-a甲酯及其红紫素-18酰亚胺衍生物.所有化合物均由紫外光谱、红外光谱、核磁共振以及元素分析予以证实.其中,红紫素-18酰亚胺衍生物的紫外吸收均产生了红移.     

氯酚红褪色光度法测定痕量二氧化氯

在弱碱性条件下,二氧化氯（ClO2）氧化氯酚红使其褪色,于575nm波长处测定剩余氯酚红的吸光度,当用试剂空白参比时,吸光度的降低值与ClO2的浓度呈直线关系,其它氧化剂在测定条件下无干扰。方法有较高的灵敏度和很好的选择性,方法用于自来水样的测定,结果满意。     

二氧化氯作为水处理剂的反应机理探讨

由于二氧化氯具有很强的反应活性和氧化能力 ,因此在水处理中表现出优良的消毒效果和氧化作用。详尽介绍了二氧化氯作为水处理剂的反应机理。     

喷吹煤粉中氯元素在高炉风口区域的反应

对煤粉中氯元素在高炉内反应进行了热力学分析,模拟高炉风口环境,研究了喷吹煤粉中的氯元素在风口区的反应和分配规律.结果表明,煤粉中氯在燃烧过程中以HCl形式析出.与常规燃烧过程不同,煤粉中氯元素在风口区的析出率仅为40%~60%,剩余的氯元素残留在未燃煤粉中.喷吹煤粉带入高炉的氯元素不论去向如何,均不利于高炉冶炼过程的顺利进行.建立生产现场煤粉氯含量检测制度,减少高炉煤气中氯元素的危害,提高炉渣的排氯能力是今后努力的方向.     

焦脱镁叶绿酸-a甲酯的芳香性和亲电反应的区域选择性

焦脱镁叶绿酸 a甲酯与溴素的亲电反应表明:在3 位乙烯基上发生亲电加成反应,而与20 位的meso 氢则发生亲电取代反应.讨论了卟吩大环的芳香性和可能的反应机理.所合成的新化合物经UV,IR,1HNMR及元素分析证明其结构.