具有叶绿素基本碳架的二氢卟吩类衍生物的Gewald反应研究

以脱镁叶绿酸-a甲酯1为起始原料,选择硝酸铊为氧化剂对其3-位乙烯基进行氧化,以78％的产率得到缩醛氧化产物2,通过在乙酸中的回流,G 步完成3-位缩醛的解除和13^2-位甲氧甲酰基的消去,以67％的收率形成3-甲酰甲基焦脱镁叶绿酸-a甲酯3．经亲电取代反应在20-位上引进硝基而生成硝化二氢卟吩醛4,然后,在碱性条件下与元素硫和丙二腈进行Gewald反应,完成3-位噻吩基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯5;而在相同反应条件下的E-环羰基的Gewald反应仅给出氧化产物．同时,对C3-五元杂环的形成过程进行了探讨,并且提出了可能的反应机理．所得新化合物的化学结构经IR,1HNMR及元素分析予以确定．     

焦脱镁叶绿酸-a甲酯金属锌配合物的合成及其自组装研究

从叶绿素-α开始,经过中心镁离子的剔除和17-位尾端酯基的酯交换得到脱镁叶绿酸-α甲酯,在醋酸中回流以脱去13^2-位甲氧甲酰基转化为焦脱镁叶绿酸-α甲酯,继续与醋酸锌相互作用则生成焦脱镁叶绿酸-α甲酯锌．通过中心金属锌离子d轨道和卟吩E-环羰基孤对电子,锌配合物发生多种形式自组装过程,分别形成闭合式二聚卟吩、开链式二聚卟吩和其他多聚卟吩混合物．同时,讨论了锌配合物的价键结构、核磁共振和紫外可见光的光谱性质以及自组装形成过程．     

二氢卟吩醛的格氏反应及其3-位苯基取代叶绿素衍生物的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料得到3-甲酰基焦脱镁叶绿酸-a甲酯(4),与苄基溴化镁进行Grignard反应将其3-位甲酰基转化为1-羟苄基.选用高钌酸四丙基铵(TPAP)和N-甲基吗啉N-氧化物混合氧化剂实施氧化而生成3-位苯乙酰基焦脱镁叶绿酸衍生物(6).再与苄基溴化镁进行Grignard反应,分别得到二氢卟吩叔醇(7)和二氢卟吩仲醇(5);在干燥苯中酸催化对化合物7实施脱水,给出cis-结构的3-位双苯基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物(8),采用相同的格氏和脱保护反应,分离出二苯基取代二氢卟吩酮醇(9).所合成的3-位苯基取代的新叶绿素类二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,1H NMR及元素分析予以证明.     

甲酰基取代的焦脱镁叶绿酸衍生物的合成及其光谱分析

从叶绿素-a或者叶绿素-b开始,制备出焦脱镁叶绿酸-a甲酯或者焦脱镁叶绿酸-b甲酯,通过四氧化锇氧化和空气氧化反应,在二氢卟吩周环上的7-位和12-位上引进甲酰基结构,完成了一系列具有叶绿素基本碳架的二氢卟吩醛的合成.根据甲酰基取代的不同位置和四吡咯大环分子色基的结构特点,解释了所得叶绿素类二氢卟吩的紫外-可见光谱的变化原因及规律,对相应的红外光谱和核磁共振氢谱进行了归属.     

13~2-氧代焦脱镁叶绿酸-a甲酯的E-环反应及其最大可见光吸收波长的变化

以132-氧代焦脱镁叶绿酸-a甲酯1为起始原料,在碱性条件下重排成红紫素-18甲酯2,继续与盐酸羟胺的酰胺化反应得到红紫素-18内酰胺3;1与邻苯二胺的缩合反应生成苯并咪唑并红紫素-18甲酯4,与重氮甲烷的Tiffeneau-Demjanov重排反应分离出维尔啶(verdins)衍生物5.对132-焦脱镁叶绿酸-a甲酯1的外接E-环反应机理进行讨论,并解释和总结了所得叶绿素类二氢卟吩的最大可见光吸收波长的变化原因及规律.     

132-羟基脱镁叶绿酸-a甲酯的合成及其立体结构的表征与确定

以叶绿素-a为起始原料,经过酯交换和去除金属离子得到焦脱镁叶绿酸-a甲酯,在热乙酸中的空气氧化得到132(R/S)-132-羟基脱镁叶绿酸-a甲酯的混合物,在氢氧化钾甲醇溶液中的空气氧化主要给出作为氧化和重排产物的红紫素-18甲酯.通过层析将非对映体相互分离,对其核磁共振氢谱进行讨论并对立体结构进行表征和确定.     

焦脱镁叶绿酸-a甲酯的二氢卟吩色基上的官能团的修饰与保护

将叶绿素-a溶解于乙酸并回流,一步剔除中心镁离子和脱去132-位甲氧酰基,再经重氮甲烷甲基化得到焦脱镁叶绿酸-a甲酯,再通过亲电加成、亲电取代、亲核加成、氧化、还原和消去等化学反应,实施对焦脱镁叶绿酸-a甲酯中3-位乙烯基1、31-位羰基、17-位尾端酯基和20-中位氢的活性反应位点,同时,对官能团保护的形成过程进行了探讨,并且提出了可能的反应机理.所得新化合物的化学结构经IR1,HNMR及元素分析予以确定.     

3-烷（酰基）取代-13^1-去氧焦脱镁叶绿酸-a甲酯的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过硼氢化钠对其E-环羰基实施还原而得到13^1-去氧焦脱镁叶绿酸-a甲酯,再选用四氧化锇对3-位乙烯基进行氧化,生成的13’-去氧焦脱镁叶绿西垒-d甲酯,再利用3-位甲酰基与正丁基基溴化镁或者环戊基溴化镁的格氏反应得到3-烷羟基卟吩．最后经氧化或者脱水反应,分别得到3-丁酰基和3-环戊亚甲基取代的13^1-去氧焦脱镁叶绿酸衍生物．所合成的新化合物均经UV,IR,^1H NMR及元素分析证明其结构．     

焦脱镁叶绿酸-α甲酯金属锌配合物的合成及其自组装研究

从叶绿素-α开始,经过中心镁离子的剔除和17-位尾端酯基的酯交换得到脱镁叶绿酸-α甲酯,在醋酸中回流以脱去13^2-位甲氧甲酰基转化为焦脱镁叶绿酸-α甲酯,继续与醋酸锌相互作用则生成焦脱镁叶绿酸-α甲酯锌．通过中心金属锌离子d轨道和卟吩E-环羰基孤对电子,锌配合物发生多种形式自组装过程,分别形成闭合式二聚卟吩、开链式二聚卟吩和其他多聚卟吩混合物．同时,讨论了锌配合物的价键结构、核磁共振和紫外可见光的光谱性质以及自组装形成过程．     

焦脱镁叶绿酸N~(21)-N~(23)轴端碳氧键的形成及其对氢谱和紫外-可见光谱的影响

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,脱去132-甲氧甲酰基后转化为焦脱镁叶绿酸-a甲酯,通过3-位乙烯基的亲电加成和乙酰化反应,在C3-位上引进了羟基和乙酰氧基;利用氧化、还原和羰基保护等反应对外接E-环进行改造,在131-和132-位上构建了碳氧单键,完成了一系列具有叶绿素基本碳架的二氢卟吩衍生物的合成.根据碳氧单键的不同位置和大环分子色基的结构特点,解释了所得叶绿素类二氢卟吩的紫外-可见光谱的变化及规律,并对相应的核磁共振氢谱进行了归属.     

催化氢化法制备对氨基苯甲醚

采用合成氨厂氨合成气代替纯氢气催化氢化对硝基苯甲醚合成对氨基苯甲醚的新工艺,探讨了合成反应条件和对氨基苯甲醚收率的影响规律.在催化剂用量1%,反应温度140℃,反应压力4MPa,反应时间3h的优化工艺条件下,邻氨基苯甲醚的收率达到96%以上.     

3,3-二甲基丁醛的合成工艺研究

3,3-二甲基丁醛是合成新型强力甜味剂纽甜的重要中间体,其生产成本对纽甜的生产和应用影响重大.报道了一种简便和经济的3,3-二甲基丁醛合成工艺,以3,3-二甲基丁酸为原料,经氯化反应和常压催化氢化反应,合成了3,3-二甲基丁醛.研究了反应的工艺条件.3,3-二甲基丁酸的氯化反应以氯化亚砜为氯化剂,较为适宜的工艺条件为n(氯化亚砜):n(3,3-二甲基丁酸)=1.3:1,反应温度80℃、反应时间3 h,3,3-二甲基丁酰氯的收率为92%.3,3-二甲基丁酰氯的常压催化氢化反应在二甲苯溶剂中进行,以Pd/C为催化剂,较为适宜的工艺条件为m(二甲笨):m(3,3-二甲基丁酰氯)=6.5:1,催化剂用量w=15%(基于3,3-二甲基丁酰氯),氢气流量90 mL/min,搅拌转速500 r/min,反应温度120℃, 反应时间6 h, 3,3-二甲基丁醛的收率为73.4%.催化剂重复使用6次,3,3-二甲基丁醛收率仍达到71%,显示良好的稳定性.     

2-甲基-1,2,5,6-四氢-5,6-二氧-1,2,4-三嗪-3-硫醇的合成研究

研究了在甲醇的碱性介质中,通过１－甲基－１－氨基硫脲与草酸二乙酯的缩合反应制备医药中间体三嗪环。适宜的反应条件为１－甲基－１－氨基硫脲、草酸二乙酯、甲醇钠的量（摩尔）比为１∶１．１∶２．０,其收率可达６０％     

N-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙基-]-N'-(2-苯乙基)-1,6-己二酰胺合成新工艺

设计了以己二酸单甲酯为原料,经酰氯化、缩合、水解、酰氯化、缩合等反应合成N-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙基]-N,-(2-苯乙基)-1,6-己二酰胺的新工艺.该工艺操作简单,分离纯化容易,N-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙基]-N,-(2-苯乙基)-1,6-己二酰胺的收率达75.2％,适合大规模工业生产.通过核磁...     

由α—蒎烯一步法合成高萜基甲基酮内酯

以粉末白钨酸为催化剂，稀过氧化氢为氧化剂，对α－蒎烯催化异构、氧化、酯化、合成高萜基甲基内酯（ＨＭＫ）．α－蒎烯转化率达１００％，ＨＭＫ得率达８４％，ＨＭＫ经ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＥＡ表征。     

7—氯—8—甲基喹啉氯化过程研究

本文用ＨＭＯ法对７－氯－８－甲基喹啉的电子密度、键级和自由价进行了计算，认为７－氯－８－甲基喹啉可以进行Ｃ３位亲电氯代反应。通过实验研究氯化过程，测定出六种氯化物，结果表明，在合适条件下，Ｃ３位的氯化伴随着甲基侧链的自由基氯代反应同时发生。     

Synthesis of novel chiral bisoxazoline ligands with a spiro[4,4]-1,6-nonadiene skeleton

A new type of chiral bisoxazoline ligands 1 based on spiro[4,4]-1,6-nonadiene backbone was easily prepared in six steps from racemic spiro[4,4]-nonane-1,6-dione, with the Pd-catalyzed coupling of the enol triflates with CO and amino alcohols as the key steps for the construction of the oxazoline moiety. The structure of the ligand (R,S,S)-1b was unambiguously established by X-ray crystallographic analysis. The chiral Cu(II) complex generated in situ from the combination of spiro bisoxazoline ligand (S,S,S)- 1c and Cu(OTf)₂ was effective in the catalysis of asymmetric chlorination of the β-ketoester, methyl 1-oxo-2,3-dihydro-1H- in-dene-2-carboxylate, affording the corresponding chlorinated derivative in 99% yield with 17% ee.     

微波酯交换法合成硬脂酸蔗糖酯

文章以蔗糖和硬脂酸甲酯为原料、K2CO3为催化剂、硬脂酸钾为助溶剂,用微波合成蔗糖酯,研究了不同外控电压、反应时间、反应物配比、催化剂用量、助溶剂用量对产物的影响。结果表明最佳的反应条件为:硬脂酸甲酯与蔗糖的摩尔比为2:1～3:1,碳酸钾的量为总量的17%,硬脂酸钾的量为总量的20%,反应时间为5.5min～7.5min,产率为144.5%。     

离子液体在去氢枞酸甲酯F-C烷基化反应中的应用

将去氢枞酸酰氯化、甲醇解制得去氢枞酸甲酯,再以酸性离子液体[bmim]Br/AlCl3为溶剂和催化剂,通过去氢枞酸甲酯与氯化苄的Friedel-Crafts烷基化反应,得到目标产物12-苄基去氢枞酸甲酯(MBD).研究发现,在适宜的实验条件下,去氢枞酸甲酯的转化率达47.44%,对目标产物MBD的选择性达72.11%.目标产物经TLC、IR和GC-MS分析与表征.     

Ru/ZrO_2·xH_2O催化丙酸甲酯加氢制备丙醇的反应研究

文章采用共沉淀法制备了Ru/ZrO2.xH2O催化剂对丙酸甲酯进行加氢反应研究。考察了反应时间、温度、氢气压力、搅拌速度和溶剂等因素对丙酸甲酯加氢的转化率和产物丙醇选择性的影响。结果表明,以醇作溶剂时,反应的活性和选择性都比较差,丙醇的最大收率仅为27.5%,而以水作溶剂时丙酸甲酯的转化率高达94.8%,丙醇的选择性为91.7%。催化剂可以循环使用6次,活性和选择性没有明显下降,显示了良好的工业应用前景。