两种苝二酰亚胺衍生物的合成及光物理性质研究

本论文以3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)为起始原料,通过酰亚胺化反应合成了两种酰亚胺衍生物N,N’-二氨基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(BNAP)和N,N’-二乙胺基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(BNEAP),并研究了其光物理性质。由于存在不同程度的电荷转移,三种化合物发射不同强度的荧光,并通过B3LYP/6-31G计算模拟进行了理论上的解释。     

溴代苝四羧酸二酐的合成及表征

目的合成1,6,7,12-四溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酐。方法以3,4,9,10-四酸二酐为原料,经过溴代反应,合成1,6,7,12-四溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酐,并利用硅胶柱色谱进行纯化,用TLC薄层色谱检测反应进程及纯化后产物的纯度,利用~1H NMR进行表征检测。结果 1,6,7,12-四溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酐的产率为52.2%。~1H-NMR(400MHz,CDCl_3):8.88(s,4H)。结论以3,4,9,10-四酸二酐为原料,合成了1,6,7,12-四溴-3,4,9,10-苝四羧酸二酐,计算了其产率,并用~1HNMR、元素分析进行了结构表征。     

染料的合成、表征及其光热性能

用3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、喹啉、无水醋酸锌和4-氨基吡啶(AP)合成了N,N′-二(4-吡啶基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(DPPBI),用元素分析、核磁共振(1H NMR和13C NMR)、红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-Vis)进行了结构表征.用热重分析仪对产物进行了热重分析,结果表明:该化合物5%的热失重温度为480℃左右,具有优异的热稳定性能.用分子荧光光度计对产物进行了荧光光谱分析,在丙酮中的最大荧光发射强度位于524.5nm.以产物(DPPBI)为敏化剂敏化TiO2制备了DPPBI/TiO2粉末,用紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对DPPBI/TiO2进行了光吸收性能研究,结果表明,DPPBI/TiO2在400~640nm范围内有一较强吸收带,光谱响应范围拓宽到了可见光区.     

两种花二酰亚胺衍生物的合成及光物理性质研究

本论文以3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA）为起始原料,通过酰亚胺化反应合成了两种苝酰亚胺衍生物N,N’-二氨基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺（BNAP）和N,N’-二乙胺基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺（BNEAP）,并研究了其光物理性质。由于存在不同程度的电荷转移,三种化合物发射不同强度的荧光,并通过B3LYP／6-31G计算模拟进行了理论上的解释。     

含非对称苝二酰亚胺侧链多肽的合成

苝二酰亚胺及其衍生物因具有独特的光物理和电化学性质而备受关注。为了获得具有新颖光物理性质的苝二酰亚胺材料,对其结构进行了修饰。以3,4,9,10-苝四羧酸二酐为起始原料,分步与环己胺和L-Ala-D-Leu-(N-Me)-Ala-D-Leu-Ally四肽进行氨解反应,用于合成不对称的苝二酰亚胺侧链多肽。考察了物料比、溶剂、催化剂等因素对反应的影响,确定了较优的反应条件。结果表明:当物料比n(苝酐)∶n(环己胺)=1∶6、乙醇/水为溶剂(V(乙醇)∶V(水)=4∶1)、于70℃反应6h,可得到中间产物N-环己基-3,4,9,10-苝四羧酸-3,4-酸酐-9,10-酰亚胺;后者再与LAla-D-Leu-(N-Me)-Ala-D-Leu-Ally链状四肽在咪唑中混合,以4-二甲氨基吡啶(以下简称DMAP)为催化剂,于120℃反应4h,可得到目标化合物N-环己基-N’-(L-Ala-D-Leu-(N-Me)-Ala-D-Leu-Ally)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺,总收率为32.6%;得到的产物通过ESI-MS和1 HNHR进行了结构表征。该合成方法反应条件温和,操作简便,为制备非对称结构的苝二酰亚胺类化合物提供了一条便捷途径。     

1,7-氮杂环取代苝酰亚胺的合成及光学性质

以3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)为原料,制备了1,7-二溴-N,N'-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-Br_2),通过C-N偶联在1,7-位分别引入四氢吡咯(THP)、六氢吡啶(HHP)和环己亚胺(HMI)氮杂环取代基,合成了1,7-二(四氢吡咯)-N,N'-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-(THP)_2)、1,7-二(六氢吡啶)-N,N'-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-(HHP)_2)和1,7-二(环己亚胺)-N,N'-二丁基-3,4,9,10-苝酰亚胺(PDI-(HMI)_2)。利用~1H NMR,~(13)C NMR和MS进行了结构表征,通过紫外-可见光谱(UV-Vis)和荧光光谱(FL)进行了光学性质研究,采用参比法计算了荧光量子产率。结果表明,在二氯甲烷溶液中,PDI-(THP)_2,PDI-(HHP)_2和PDI-(HMI)_2的最大吸收波长(λ_(max))分别为699,683,708 nm,在λ_(ex)=430 nm激发,最大发射波长(λ_(em))分别为735,753,752 nm,较PDI-Br_2的λ_(max)(523 nm)和λ_(em)(549 nm)均出现了明显红移。PDI-(THP)_2,PDI-(HHP)_2和PDI-(HMI)_2的λ_(max),λ_(em)和Stokes位移(Δλ)受溶剂分子偶极矩的影响较为明显,其荧光量子产率均明显低于PDI-Br_2。     

3,9-苝二甲酸的合成研究

以二氢苊为起始原料,先经氧化反应得到1,8-萘二甲酸酐,通过酰化反应得到1,8-萘亚酰胺,再通过在碱性环境中高温条件下C-C偶联得到3,4,9,10-苝亚酰胺,进而在强酸作用下转化为3,4,9,10-苝四酸二酐,最后在高压釜中碱性水解脱羧得到3,9-苝二甲酸.该方法操作简单,产率较高,适合工业化生产.     

吸电子基对苝酰亚胺衍生物气敏传感性能的影响

在苝四酸酐苝湾1,7或1,6,7,12位分别引入氰基或氯原子,制备了两种苝湾含吸电子基的苝酰亚胺衍生物N,N’-双(十二烷基)-1,7-二氰基-3,4:9,10-苝二酰亚胺(PTCDI-CNC12)和N,N’-双(十二烷基)-1,6,7,12-四氯-3,4:9,10-苝二酰亚胺(PTCDI-ClC12),并研究了两种化合物在氯仿/甲醇二元混合溶剂中的超分子自组装及所得纳米结构的传感性能.结果显示,在苯肼气氛(10ppm)中,两种苝酰亚胺衍生物的灵敏度不同,PTCDI-CNC12电流增加了2个数量级,而PTCDI-ClC12增加了4个数量级.其原因在于两者比表面积的差别和分子骨架结构扭曲程度的不同.这表明苝湾位吸电子基对苝酰亚胺衍生物气敏传感性能有着显著影响.     

苝酰亚胺——手性表面活性剂复合物在溶液中自组装行为的研究(英文)

研究制备了苝酰亚胺——手性表面活性剂复合物N,N′-双(2-(季铵基乙撑))-3,4,9,10-苝二酰亚胺-双((3R)-3,7-二甲基辛基-6-乙烯基)磷酸盐,详细研究了其在乙醇/正己烷,乙醇/正辛烷溶液中的自组装行为及组装机理。结果表明,该复合物在乙醇/正己烷溶液中组装为纳米管,在乙醇/正辛烷溶液中组装为纳米带。对其组装机理研究表明,该分子在溶液中组装为不同形态的纳米结构是π-π相互作用,疏水作用及手性诱导等多种作用力协同作用的结果.     

水溶性苝酰亚胺化合物电子转移与长寿命自由基阴离子的生成

利用紫外可见吸收光谱研究了一种结构新颖的以聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)链为取代基的水溶性苝酰亚胺化合物N,N’-二(聚乙二醇)-1-(4-巯基苯)苝酰亚胺(N,N’-Di(polyethylene glycol)-1-(4-mercaptobenzene)-perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide,BFL)的聚集行为,溶剂极性、表面活性剂对聚集行为有显著影响。结果表明:在水溶液中BFL在530 nm只出现一个与单体聚集体比例相关的特征峰;浓度增加,溶液中聚集体比例增加不明显;而有机溶剂和表面活性剂能够分散化合物,明显提高单体的数量。在水溶液中硫化钠使BFL发生电子转移反应,能够捕捉到超长寿命的中间产物一价阴离子自由基,之后BFL进一步被还原为二价阴离子。这种能够在还原反应中产生超长寿命自由基的特性使BFL成为优异的n型材料。     

偶氮-苝酰亚胺二元功能染料的合成及其聚集体结构的调控

以3,5-二羟基苯甲醇和4-羟基-4’-硝基偶氮苯为原料合成一种新的含氨基的偶氮中间体,然后与1,6,7,12-四(4-叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酐缩合得到新型偶氮-苝酰亚胺二元染料(AZO-PTCDI)。采用紫外可见-吸收光谱和荧光光谱研究UV光照时间和浓度等因素对AZO-PTCDI光响应行为的影响。研究结果表明:AZO-PTCDI的浓度越大,偶氮基团在353 nm处的特征吸收峰强度随UV光照时间的延长而下降越缓慢,表明偶氮生色团由反式结构向顺式结构的转变速度越慢;对于相转移法组装形成的AZO-PTCDI聚集体结构,两相溶剂甲醇与三氯甲烷的体积比越大,越容易组装形成较规整的类纤维状结构;将未光照和UV光照后的AZO-PTCDI三氯甲烷溶液快速扩散到甲醇中所得到的聚集体形貌结构存在明显差异,前者表现为短的一维结构,后者为不规则的类球状结构,表明光照驱动偶氮基团的反式结构向顺式结构的转变导致苝酰亚胺的N-取代基的几何空间构型发生改变,削弱了分子间的π-π作用和烷基链的疏水作用力,致使聚集体分子排列无序化。     

新配体4-(2’-溴乙氧基)-2,6-二(N,N-二乙胺基甲基)吡啶的合成

以白屈氨酸为原料,经酯化反应得到4-羟基-2,6-二乙酯基吡啶(化合物1),然后酰胺化得到4-羟基-2,6-双(N,N-二乙基甲酰胺)吡啶(化合物2),再与1,2-二溴乙烷进行反应得到4-(2-溴乙氧基-2,6-二(N,N-二乙基甲酰胺)吡啶(化合物3),最后用NaBH4和I2混合物对酰胺进行还原反应,得到目标产物4-(2-溴乙氧基)-2,6-二(N,N-二乙胺基甲基)吡啶(化合物4)。产物通过红外光谱(IR)、元素分析和核磁共振氢谱(1H-NMR)确认结构。当NaBH4与I2的摩尔比为3时,目标产物的产率可以达到32.3%。     

胺基邻苯二腈的合成、表征及光谱性质研究

主要通过以3-硝基邻苯二腈(-NPn)与二甲胺水溶液、正丁胺为原料,N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,在三乙胺的催化作用下发生芳香亲核取代反应,从而合成出了3-二甲胺基/丁胺基邻苯二腈(-DMAPn/-n BAPn),通过1H-NMR及FT-IR对产物结构进行表征,并测定了两种化合物的紫外-可见光谱及荧光光谱。结果表明:DMAPn相较于-n BAPn紫外最大吸收波长和荧光最大发射波长均发生了不同程度的红移。     

PTCDA一维纳米结构的制备及其光学性能的调变

在分子束外延系统(MBE)中以玻璃为衬底,使用物理气相沉积(PVD)方法制备了苝四甲酸二酐(PTCDA)的纳米结构;并利用扫描/透射电子显微镜(SEM/TEM),X射线衍射(XRD),紫外-可见分光光度计(UV-vis)和荧光谱仪(PL)等手段对样品的形貌及光学性能进行了系统的研究.结果表明,纳米结构的形貌主要受衬底温度(Ts)的影响;单晶PTCDA纳米棒和纳米线的形成机制是基于VS(vapor-solid)机理.此外,XRD结果表明制备的纳米结构均为α相PTCDA.然而,纳米结构的尺寸和结晶度的不同,导致了它们光学性能的差异.     

5,15-二(4-叔丁基苯基)-10,20-二(4-N咪唑基苯基)卟啉的合成及性质表征

利用Macdonald法([2+2]法)合成了一种结构新颖的含咪唑基自由卟啉:5,15-二(4-叔丁基苯基)-10,20-二(4-N咪唑基苯基)卟啉(trans-(t Bu-Ph)2(Im-Ph)2Por),首先吡咯和4-叔丁基苯甲醛反应得到中间产物二吡咯基4-叔丁基苯基甲烷(DPM),然后DPM再同4-N咪唑基苯甲醛反应生成目标产物,利用元素分析、MS、FT-IR、1H NMR等手段对目标产物的结构进行了表征,并探讨了取代基对紫外-可见光谱和荧光光谱的影响。     

微波辐射下3,4,9,10-四氢吖啶-1（2H）-酮衍生物的合成

在微波辐射下以希夫碱、1,3-二羰基化合物为原料,乙二醇为溶剂,合成了一系列3,4,9,10-四氢吖啶-1(2H)-酮衍生物.该反应的反应时间短,产率高,环境友好,后处理方便.产物的结构经红外光谱、核磁共振谱表征.     

新型苝酰亚胺传感器的构建及其对水合肼的电化学检测

为建立一种高灵敏度、高选择性的水合肼检测方法,采用电沉积方法在FTO基底上制备3,4,9,10-苝四酰二亚胺(PTCDI)薄膜,用XRD,FT-IR,UV-vis, SEM等仪器对其进行表征,并采用电化学工作站测量该薄膜对水合肼的传感性能。结果表明,水合肼浓度1～150μmol/L范围内灵敏度为0.153μA·μmol^-1·L·cm^-2,在150～1 000μmol/L浓度范围内灵敏度为0.212μA·μmol^-1·L·cm^-2,检出限为161.9 nmol/L,该薄膜对水合肼具有良好的电化学传感性能。     

新型9-取代基-N-正辛基-3，4-二羧酸单酰亚胺衍生物的合成及光学性能

基于Suzuki偶合反应合成新型9-取代基N-正辛基-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺衍生物：9-苯基-N-正辛基-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺(C1),9-(4-甲氧基苯基)-N-正辛基-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺(C2),9-{4-(二苯基胺基)苯基}-N-正辛基-苝-3,4-二羧酸单酰亚胺(C3),对化合物分子结构进行表征,用紫外可见(UV-Vis)光谱、荧光(PL)光谱研究其光化学性质;在典型溶剂乙酸乙酯中,目标化合物的紫外最大吸收波长(λ maxabs)在490~550 nm,相比于C1,化合物C2,C     

溴化1-十六烷基-3-(11-羟十一烷基)-2-甲基咪唑季铵盐的合成及结构表征

以2-甲基咪唑为原料通过亲核取代反应合成一种N,N-二烷基化咪唑季铵盐.利用红外光谱(IR)和氢核磁共振波谱(1 HNMR)、分子量测试、C、H、N元素分析和Br-含量的测试对目标产物进行结构表征.测试结果确定该季铵盐为溴化1-十六烷基-3-(11-羟十一烷基)-2-甲基咪唑季铵盐.本合成反应原料经济易得,产物的提纯方法简单,产率(90%)和纯度很高,具有一定的推广和应用前景.     

水溶性卟啉分子的设计合成与性质

采用Adler缩合的方法成功地合成了四苯基卟啉(TPP),以此为母体,通过Vilsmeier甲酰化反应合成了中间体化合物2-甲酰基-5,10,15,20-四苯基卟啉(FTPP),并以此为中间体,经Knoevenagel缩合反应得到了β位取代的水溶性四苯基卟啉衍生物(TPPA)。用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱及MALDI-TOF质谱等手段对目标产物的结构进行了表征。并且初步研究了其紫外-可见光谱、荧光光谱和电化学性质,结果表明目标化合物有良好的红色荧光特性,为寻找新的水溶性红光材料提供了参考。