聚合工艺对水杨醛亚胺中性镍配合物催化乙烯溶液聚合的影响

合成了水杨醛亚胺中性镍配合物和双(1,5-环辛二烯)合镍[Ni(COD)2]催化体系。研究了聚合工艺对催化体系在甲苯中催化乙烯聚合的影响。研究表明:随乙烯压力和搅拌速率的增加,聚合活性和聚乙烯的黏均分子量均增加,使得聚乙烯片的拉伸强度提高;室温下催化剂催化活性最高,黏均分子量也最大,聚乙烯晶体结构也较完善。用DSC、WAXD、GPC、动态流变仪以及力学性能测试仪对室温下聚合所得聚乙烯进行了分析,表明聚乙烯是支化的线性高分子量聚乙烯,熔体呈假塑性流体特征。乙烯压力和搅拌速率对聚乙烯的晶体结构无影响。     

苊二亚胺镍/TiCl4复合负载催化剂催化乙烯聚合的研究

将苊醌和2-胺基联苯反应,并在硅胶柱分离N,N'-二(2-联苯基)苊二亚胺配体(L),在N2下,NiCl2与L反应,得一种新型苊二亚胺镍配合物NiLCl2,并将其与TiCl4复合负载在SiO2/MgCl2的复合载体上.分别研究了二者对乙烯聚合的催化性能,结果发现以烷基铝为助催化剂单一苊二亚胺镍配合物对乙烯的齐聚具有很高的活性,当[Al]/[Ni]达到60时,催化活性趋于最大;而其与TiCl4复合负载体系在通用烷基铝的助催化作用下催化乙烯聚合得到支化聚乙烯,30℃下,TiCl4-NiLCl2(摩尔量比为1:1)/SiO2-MgCl2为复合催化剂时,合成效果最好.此外,还得到温度、助催化剂的种类,[Al]/([Ni] [Al]),[Ni]/[Ti]比例等对聚合反应及产物的结构有较大影响.     

α-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物/二乙基氯化铝催化乙烯聚合的研究

设计并合成了一种新型的α-二亚胺配体及其镍配合物,采用1HNMR,13CNMR,FT-IR,元素分析和XPS对其进行了表征.研究了配合物2{[(2,4-MePh)2DABAn]NiBr2}/二乙基氯化铝(DEAC)催化体系对乙烯聚合的催化性能,并考察了各种聚合条件如温度、Al/Ni摩尔比对催化效率、聚合物分子量及分子量...     

含亚甲基桥的新型双核锆配合物的合成及其对乙烯聚合活性研究

新一代第4族茂金属配合物的发展对聚合催化剂的改进产生了深远的影响.茂金属催化体系不仅有高的催化活性,而且可以合成具有靶向特性(如分子量,分子量分布和立体化学)的聚合物[1].第4族控制几何构型催化剂(CGC)是单中心聚合催化剂,在特定条件下可通过乙烯终止及在相邻催化活性中心的再插入链转移反应键入聚合物链合成接枝聚乙烯[2],生成的含少量接枝链的聚乙烯具有优异的材料特性.近年来,大量研究[3～7]表明桥型双核茂金属聚合催化剂不仅具有单核茂金属聚合催化剂的优异性质,而且可由桥配体调节聚合特性.     

磷氧镍钯催化烯烃与极性单体共聚合研究进展

后过渡金属催化烯烃与极性单体共聚合是制备功能化聚烯烃最为直接高效的方法,其中催化剂的选择是核心问题.在α-二亚胺镍、钯催化剂之后,磷氧配位的磺酸-膦钯催化剂是性能最好、研究最多的一个体系.对近年来报道的磷氧配位的镍、钯催化剂在烯烃聚合以及烯烃与极性单体共聚方面的研究进展进行综述,主要介绍含有磺酸-膦、酚-膦以及双膦单氧配体的3个磷氧镍钯催化体系.     

中性镍配合物催化的乙烯水相聚合

用水杨醛亚胺镍配合物作催化剂,加入含表面活性剂的水相体系中,研究了乙烯在水相中的催化聚合.研究表明:50℃时可得到稳定的聚乙烯胶乳,但胶乳的固含量和聚合活性均较低;室温下聚合活性和聚乙烯的分子量明显提高,甚至高于在甲苯中的聚合活性.乳化剂复配使用可提高乙烯水相聚合的活性.用1H-NMR、DSC、GPC、WAXD以及动态流变性能等对室温下聚合所得的聚乙烯进行了分析,表明其为高分子量线性聚乙烯,熔点为135℃、结晶度为60%.     

新型双核苊-二亚胺镍催化剂合成及催化乙烯聚合的研究

将苊醌和4,4′-亚甲基-二(2,6-二异丙基苯胺)通过席夫碱缩合反应,采用硅胶柱分离得到双核苊-二亚胺配体[H2NC6H2-3,′5-′d i-R-CH2-3,5-d i-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3,5-d i-R-C6H2-CH2-3,′5-′d i-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3,5-d i-R-C6H2-CH2-3,′5-′d i-R-C6H2NH2],Nap为1,8-naphthd iyl;R:CH(CH3)2}(L)。在N2保护下,L与(DME)N iB r2反应,制备了一种新型双核苊二亚胺镍配合物N i2LB r4。通过1H NMR,13C NMR,EA等对配体及配合物进行了表征。研究了该催化剂以通用烷基铝,而不用昂贵的MAO为助催化剂的催化体系对乙烯聚合的催化性能,结果发现其对乙烯的聚合具有很高的活性,最高可达1.76×106g.mol-1.h-1,聚合条件如:温度、助催化剂的种类、n(A l)/n(N i)等对聚合反应及产物的结构有较大影响。     

新型Ni(acac)2/TiCl4/L配体复合催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究

制备了以MgCl2—SiO2为载体，以α—二亚胺配体L修饰的Ni(acac)2／TiCl4复合催化剂，以R2A1C1和R3A1为助催化剂，研究了催化剂的组成配比以及各种聚合条件对乙烯聚合反应的影响及其表观聚合动力学，并用IR、^13C NMR对聚合产物进行了结构分析和化度的测定。结果表明，Ni(acac)2／TiCl4/L配体复合催化剂有良好的齐聚和原位共聚性能，催化单-乙烯聚合获得了化聚乙烯，其中配体L2制得支化度为4—12支链数／1000C的化聚乙烯。     

一种新型3-氧-戊基桥连双核（C1-桥连二茂钛）的合成及其催化甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

通过环戊二烯负离子与双富烯2,2′-二(3-亚环己基-1,4-环戊二烯基)乙醚的加成反应得到配体,所得配体锂化后与四氯化钛四氢呋喃络合物反应得到了一种新型的3-氧-戊基桥连双核(C1-桥连二茂钛)催化剂.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在下,该催化剂可以有效地催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体聚合.聚合实验结果表明:MMA与该催化剂的摩尔比为1 500∶1,MAO与该催化剂的摩尔比为40∶1,聚合温度为60℃,反应15 h的条件下,MMA单体的转化率可达96.11%,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的黏均分子量为7.31×105,分子量分布为4.66.     

新型Ni(acac)_2/TiCl_4/L配体复合催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究

制备了以MgCl2 -SiO2 为载体 ,以α_二亚胺配体L修饰的Ni (acac) 2 TiCl4复合催化剂 ,以R2 AlCl和R3Al为助催化剂 ,研究了催化剂的组成配比以及各种聚合条件对乙烯聚合反应的影响及其表观聚合动力学 ,并用IR、1 3 CNMR对聚合产物进行了结构分析和支化度的测定。结果表明 ,Ni (acac) 2 TiCl4 L配体复合催化剂有良好的齐聚和原位共聚性能 ,催化单一乙烯聚合获得了支化聚乙烯 ,其中配体L2 制得支化度为 4～ 12支链数 10 0 0C的支化聚乙烯。     

含结合水的钯二亚胺催化剂催化1-辛烯水相均聚及共聚合研究

以含结合水的钯二亚胺 [(ArN=C(An)—C(An)=NAr)Pd(CH₂)₃C(O)OMe] (BAr’₄)·H₂O为催化剂,以水为分散介质,进行了1-辛烯均聚合及1-辛烯与丙烯酸甲酯（MA）的共聚合反应,通过GPC、DSC、¹H-NMR、光散射测定了聚合物的分子量、熔点、分子结构以及聚合物粒子的粒径。结果表明:该催化剂在水相聚合体系中可以催化1-辛烯的均聚合及1-辛烯与MA的共聚合反应;得到的聚合物重均分子量均可达3.3×10⁴以上,且分子量分布较窄(Mw/Mn在1.4~2.1之间);共聚物为半结晶性聚合物,Tg为-34.8℃,Tm为32.3℃,聚合所得均聚物和共聚物的支化度均较高;共聚合可得到较为稳定的乳液体系,光散射测得乳胶粒子的粒径约为266nm。     

以VO〔OCH_2C(CH_3)_3]_2Cl—Al(iBu)_3催化丁二烯、丙烯交替共聚合的动力学研究(Ⅰ)

研究了以VO[OCH_2C(CH_3)_3]_2Cl—Al(iBu)_3催化丁二烯、丙烯交替共聚合的动力学特征,测定了单体及催化剂的反应级数,建立了聚合速度动力学方程:并在-80～-20℃的广泛温度范围内测定了总速率常数k、链增长速率常数k_p、链转移速率常数k_(tv)等,推导了活性链平均寿命的计算公式。同时,根据所得动力学数据,对本催化体系的一些聚合特征进行了解释。     

SBA-15负载二氯二茂锆催化剂的制备及催化乙烯聚合反应

以介孔分子筛SBA-15为载体负载二氯二茂锆配合物制备了SBA-15负载二氯二茂锆催化剂,在助催化剂MMAO作用下,该负载催化剂常压下可高活性催化乙烯聚合,通过XRD、TEM、DSC表征了SBA-15负载催化剂和所得聚乙烯,结果发现:因载体的孔道效应而生成了纤维状聚乙烯.考察了反应温度、Al/Zr摩尔比对乙烯聚合活性的影响.     

α,ω–链端功能化聚烯烃的设计与合成新进展

链端功能化聚烯烃的设计与合成是近些年来的研究热点之一.合成α,ω–链端功能化聚烯烃的方法较多,活性聚合一般需要适当的金属催化剂,得到的聚合物相对分子质量分布窄,而且单体消耗完以后聚合物链仍保持活性,加入新的单体以后增长可以继续进行,以此来制备嵌段共聚物,也可以加入终止剂终止聚合反应制备双端功能化聚烯烃.叶立德同源聚合通过引入带有不同功能基团的硼烷与叶立德进行反应,得到不同反应性基团封端的聚烯烃,再经过进一步的基团转化反应,可以得到多种不同的端基功能化的聚烯烃.此外,烯烃聚合过程中向链转移剂进行链转移反应、开环易位聚合以及与点击化学结合都可以用来制备链端功能化的聚烯烃.链端功能化聚烯烃不仅可以用作聚合物改性剂,而且更是构筑其他更复杂结构大分子的出发点,例如嵌段共聚物、接枝共聚物以及更为复杂的聚合物分子刷.     

固定化离子液体-镍配合物复合催化剂催化丙烯二聚反应

本文首先合成了双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍配合物(A)和1-(3-三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸功能化离子液体;再将离子液体负载于MCM-41等三种分子筛上;然后,通过浸渍法制备出固定化离子液体基-双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍复合催化剂(A-ILMCM-41);最后,用间歇釜式反应器分别考察了A与A-ILMCM-41催化丙烯二聚的反应性能.通过红外光谱和热重分析,确认了双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍配合物和1-(3-三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体的化学结构;发现了离子液体与MCM-41的化学键合作用;证实复合催化剂中双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍配合物在化学组成上是独立的.对比A-ILMCM-41非均相和A均相催化丙烯二聚的实验结果发现,在同样的工艺条件下,使用A-ILMCM-41,可使二聚体中目标产物4-甲基-1-戊烯和2,3-二甲基-2-丁烯的选择性分别提高8.0%和10.0%.     

乙烯和1-辛烯聚合催化体系的研究进展

乙烯和1-辛烯聚合产生的聚乙烯树脂塑性体和弹性体,均是高端聚烯烃产品,应用性能优异.乙烯和1-辛烯高温溶液法生产聚乙烯弹性体技术在国外已经实现工业化,而国内近年来急需开发这类技术并实现工业化,其中技术的关键是催化剂和聚合反应条件的控制.本文对近30年来的乙烯和1-辛烯聚合催化体系,包含催化剂、助催化剂、溶剂、反应条件、聚合物物性等的研究进展进行了概述.文中以催化剂体系的发展为主线,探讨催化剂结构对反应性能的影响,分析体系中多种因素如温度、压力、催化剂浓度、助催化剂等对反应活性的调控,讨论催化反应机理.     

双核中性镍的合成及其催化乙烯聚合

经希夫碱缩合反应,制得水杨醛亚胺配体(3),其Na盐与trans-NiClPh(PPh3)2合成了新型中性镍配合物4{[o-(3-Cyclopentenyl)-(5-Me)C6H2--oC(H)=N-2,6-(i-Pr)2C6H2]2CH2}[Ni(Ph3P)(Ph)]2.经Ni(COD)2活化,配合物4的最高活性达12.12×105gPE/(molNi.h),所得聚合物黏均相对分子质量在1.93×104~9.49×104之间.研究了不同聚合条件对催化性能的影响.配合物4可以作为单组分催化剂催化乙烯聚合,活性高达1.49×105gPE/(molNi.h),所得聚乙稀相对分子质量及其分布分别达到了5.27×104和3.34.     

一种六元环桥连茂金属化合物催化乙烯聚合

含六元螺环桥连双环戊二烯配体C1与正丁基锂和TiCl4.2THF反应,生成相应的桥连茂基钛化合物[(CH2)5C(C5H4)2]TiCl2(C2).以(1H NMR)和(13C NMR)以及元素分析表征了该化合物.在MAO(Methyl Aluminoxane)助催化下,化合物C2成功催化乙烯聚合.催化体系在60~70℃显示出高活性,反应温度低于60℃条件下所得聚乙烯(PE)粘均分子量(Mv)超过34万.GPC测定结果说明聚合物分子量分布较窄(PDI=2.69),具有茂金属催化剂典型的单活性中心特征.DSC测试结果表明,所得聚合物为低支化度高熔点线形聚乙烯.     

由NBS引发的MMA的室温电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)

以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为引发剂、CuBr2/五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)络合体系为催化剂、辛酸亚锡(Sn(EH)2)为还原剂、苯甲醚为溶剂,在室温(25℃)条件下实现了对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。研究了反应温度、溶剂、单体及引发剂用量等因素对反应的影响。聚合过程中数均分子量随单体转化率提高而线性增长,得到的聚合物分子量分布指数(PDI)在1.15~1.31之间。进行了扩链以进一步验证聚合具有活性特征。     

温度对乙烯在TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3上聚合动力学的影响

研究了聚合温度(T)对乙烯在负载型TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3体系催化剂上聚合动力学的影响,在其他条件相对固定下,聚合速度(R)、活性中心浓度(C~*)和链增长速度常数(K_p)随温度升高而增大,而聚乙烯分子量(MW)则随温度升高而降低,求出体系的表观活化能(Ea)为29kJ/mol.根据测得的数据,讨论了温度在活性衰减、链转移反应和活性中心生成中的作用.