氮掺杂石墨二炔材料负载钯催化的非均相硝基芳烃还原

基于非均相催化剂的发展现状以及绿色化学的需求,以多孔氮掺杂石墨二炔（PQ-GDY,“自下而上”法合成）碳材料为载体,经钯负载成功制备了具有高硝基还原催化活性的非均相催化剂（Pd@PQ-GDY）.通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、密度泛函理论（DFT）对该复合材料进行了综合表征及理论计算.结果表明：Pd@PQ-GDY实现了PQ-GDY对Pd(0)的高效负载,催化活性显著提高,是原位生成且未负载PQ-GDY的Pd(0)催化活性的23倍;其催化的10种硝基芳烃的还原转化率均高于96.5%,且展现了出良好的官能团兼容性.     

氮掺杂多孔碳包覆钴金属催化去除有机污染物

活化过硫酸氢盐(PMS)产生具有强氧化能力的硫酸根自由基(SO_4~·-)的高级氧化技术在有机污染物降解方面正受到越来越多的关注.选择ZIF-67为前驱体通过两步热处理构建氮掺杂多孔碳包覆钴金属的核壳催化剂(Co@NPC),并通过改变碳化温度调控多孔碳壳的结构与组成,研究多孔碳结构组成对催化性能的影响.实验结果表明,随着碳化温度的升高,介孔孔容与碳壳厚度逐渐增大,催化剂的性能随着介孔孔容与碳壳厚度比值的增加而显著提高.850℃碳化的Co@NPC催化降解苯酚的动力学常数是多相催化剂四氧化三钴的110.8倍,甚至是之前报道过最优的PMS催化剂均相钴离子的4.6倍.此外,当包覆的碳层数大于3时,Co@NPC表现出良好稳定性,钴溶出明显减少.碳壳的介孔孔容与厚度是影响PMS活化的重要因素,Co@NPC的催化性能还受到石墨氮含量的影响.     

模板法制备氮掺杂多孔碳材料氧还原性能研究

以水溶性盐NaCl和Na_2SiO_3为双重模板,以葡萄糖为碳源,尿素为氮源,通过冷冻干燥以及随后的热解过程,合成了具有分级多孔结构的氮掺杂碳纳米片作为高效的氧还原催化剂,并探究了不同模板剂对碳纳米片性能的影响.结果表明,以NaCl和Na_2SiO_3为模板可使碳源、氮源分散,形成具有较大比表面积和分级多孔结构的碳纳米片.这种结构不但有利于提高催化剂和电解质的有效接触面积,促进氧分子的扩散,缩短电催化过程中电子和离子的传输路径,还有助于产生更多的活性位点,提高氧还原催化性能.     

负载纳米Pt的生物质氮掺杂碳材料用于甲醇催化性能研究

天然蚕茧经氨水溶液处理后,煅烧得到氮掺杂生物质碳材料,SEM电镜下观察其具有丰富而复杂的类石墨烯多孔结构.之后通过乙二醇还原氯铂酸钾得到负载Pt纳米粒子的生物质氮掺杂碳材料催化剂.对合成材料进行XRD、XPS、SEM等结构表征及电化学性能测试,结果显示该复合材料在酸性甲醇溶液中具有较好的甲醇催化性能和稳定性.     

氮掺杂多孔MOF衍生碳电极的构筑及其电化学性能

通过两步法成功将氮掺杂石墨烯量子点(N-doped graphene quantum dots,N-GQDs)与金属有机骨架衍生碳材料(cZIF-8)组合制备出N-GQDs@cZIF-8超级电容器.1 mol/L H_2SO_4电解质中,该电极在0.5 A·g~(-1)电流密度下具有246.6 F·g~(-1)的比容量,在循环8000次时仍然保持83.7%的容量保留率,展现了优异的循环稳定性.同时, NGQDs@cZIF-8超级电容器在104.5 W·kg~(-1)的功率密度下获得了8.2 W·h·kg~(-1)的优异能量存储能力,这样显著的电化学性能主要因其具有高比表面积的三维结构和高赝电容活性的氮掺杂水平(10.13%),使其在超级电容器、锂离子电池等能量存储领域具有潜在的应用前景.     

NP共掺杂的多孔碳材料在氧还原方面的应用

可持续清洁能源的发展对缓解能源和环境危机有着不可或缺的作用,燃料电池具有可循环性、产物清洁等优点,其中氢氧燃料电池有很大的发展前景,而寻找非贵重催化剂替代Pt基催化剂成为研究氢氧燃料电池阴极(ORR)氧还原反应的研究重点之一.本课题选择廉价易得的工业废料-木屑作为框架材料,通过N和P双掺杂的方法,对其表面进行后修饰.利用其协同效应,得到具有良好ORR活性的多孔碳材料,并利用电化学工作站对其进行ORR性能测试,结果表明calZIF-wood-24h具有较高ORR活性和较好的稳定性,而且其较低的成本为广泛的实际应用提供了可能.     

氮掺杂铁基催化剂的制备及其催化4-硝基苯酚加氢还原性能

采用铁离子和单宁酸的配合物作为前驱体,以醋酸锌为造孔剂,双氰胺为氮源,通过高温还原方法制备了氮掺杂碳负载的铁基催化剂,评价了其催化4-硝基苯酚(4-NP)加氢还原反应的活性,筛选出活性最高的催化剂为Fe_0.5Zn_2.5-N@C(n(Fe³⁺)=0.5 mmol,n(Zn²⁺)=2.5 mmol)。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼(Raman)光谱、X射线光电子能谱(XPS)等手段对该催化剂结构进行了表征。结果表明,催化剂表面没有观察到Fe纳米颗粒,金属Fe的化学价态为+2和+3价,催化剂表面存在明显的缺陷。活性测试结果表明,催化剂Fe_0.5Zn_2.5-N@C具有较好的重复利用特性,重复使用5次后,底物4-NP的转化率仍维持在96%以上。     

钴基氧还原电催化材料研究进展

氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)是能量转换和储存系统的关键电极反应。目前,贵金属基材料,如铂和钯,是ORR最有效的催化剂,但其地球储量稀少、价格昂贵,且抗甲醇和CO性能差。因此,开发新型、低成本、高性能的氧还原电催化剂对能源转化和储存具有重要意义。综述了近年来非贵金属钴(Co)基氧还原电催化材料的研究进展及其性能调控策略,分为Co合金、Co-N-C、Co纳米粒子、Co基氧化物、Co基磷化物和Co基硫化物等多种形式,并对未来开发低成本、高性能的氧还原催化剂进行了展望。     

Co-N-C氧还原反应电催化剂的制备及性能研究

锌空气电池可作为一种无污染、长效、稳定可靠的电源,但其阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)缓慢的动力学过程严重阻碍了大规模应用。本文通过表面活化策略在炭黑上构筑不饱和位点用于锚定Co,再以不同质量比的尿素作为氮源,制备了不同氮掺杂量的催化剂,并测试了一系列催化剂的ORR活性,及其在不同电解液中活性的差异。将催化剂用于组装锌空气电池,开路电压达1.441 V,并表现出良好的放电性能,峰值功率密度可达123.5 mW·cm^-2。     

铋/硫掺杂活性炭的制备及其催化还原对硝基苯酚的活性

以硫掺杂的活性炭(AC)为载体,用浸渍法制备了Bi/AC-S催化剂。用X-射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和热重分析仪(TGA)对催化剂进行了表征。结果表明硫主要以单质的形式均匀分散在AC中。测试了几种含硫量不同的催化剂的性能,以掺杂硫的AC为载体制备的催化剂活性和重复性均有明显提高,其中含硫量为8%的催化剂Bi/AC-8%S性能较好,重复使用8次活性基本不变。进一步考察硼氢化钠用量对反应的影响。在下列反应条件下:100 m L 2 mmol.L~(-1)的4-NP溶液,0.03 g Bi/8%S-AC,n(硼氢化钠)∶n(4-NP)=30∶1,反应温度为30℃,测定反应速率常数k为0.934 min~(-1)。     

FeCo-based mesoporous carbon shells modified N-doped porous carbon spheres for oxygen reduction reaction

FeCo-based non-noble metal electrocatalysts (NNMEs) of FeCo/MCS-NPCS was fabricated by immobilization of hemin on mesoporous carbon shells modified N-doped porous carbon spheres (MCS-NPCS). The obtained FeCo/MCS-NPCS exhibits a half-wave potential (E_1/2) of 0.851 ​V versus the reversible hydrogen electrode (vs. RHE) and a limited-diffusion current density (J_L) of 5.45 ​mA ​cm⁻². In addition, FeCo/MCS-NPCS shows comparable oxygen reduction reaction (ORR) performances to 20 ​wt% Pt/C in terms of E_1/2 and J_L and better electrochemical properties, including the methanol tolerance and durability in alkaline solution. Such outstanding electrochemical activities of FeCo/MCS-NPCS can be ascribed to Fe and/or Co-based nitrides and carbides as well as N-doped carbon matrixes modified with mesoporous carbon shells. This research introduces a promising path to design and synthesize highly efficient FeCo–N–C electrocatalysts towards ORR.     

N-doped porous graphene for carbon dioxide separation: a molecular dynamics study

Using molecular dynamics simulations, it is shown that N-doped porous graphene membrane can efficiently separate CO₂ from the CO₂/CH₄ mixture. The effects of pore rim modifications, N-doping sites, initial gas pressure, and feed gas compositions on CO₂ separation performance of N-doped porous graphene membrane are also examined. It is found that gas permeability increases with increasing initial gas pressure or the feed gas percentages. Pore rim modifications with nitrogen atoms (pyridinic N) can significantly improve the selectivity of CO₂ over CH₄ owing to the enhanced electrostatic interactions compared to the unmodified one, and the all-N-modified pore-16 shows the highest CO₂ selectivity over CH₄ (~29). Doping N atoms on the graphene sheets (quaternary N) has little effect on the CO₂ selectivity. Our study demonstrates that the N-doped porous graphene is an excellent candidate for CO₂ separation, which may be beneficial for the realization of a low carbon society.     

Bimetallic-organic coordination polymers to prepare N-doped hierarchical porous carbon for high performance supercapacitors

Single metal-organic coordination polymers have limited functions as precursors for porous carbon electrode materials.The construction of bimetallic organic coordination polymers can effectively utilize the advantages of each single metal-organic coordination polymer to improve the performance of the derived carbon materials.Herein,High performance nitrogen-doped porous carbon(BC_(Fe–Ni))have been produced by directly carbonizing bimetallic organic coordination polymers formed by 4,4'-bipyridine(BPD)reaction with Fe Cl_3and NiCl_2.The BC_(Fe–Ni) exhibits high nitrogen content(12.66 at%),large specific surface area(1049.51 m~2g~(-1))and hierarchical porous structure,which contributes to an excellent gravimetric specific gravity of 320.5 Fg~(-1)and 108%of specific capacitance retention after 10000 cycles.The BC_(Fe–Ni)assembled symmetrical supercapacitor shows an energy density of 18.3 Wh kg~(-1)at a power density of 350 W kg~(-1).It is expected that the as-prepared N-doped porous carbon derived from bimetallic-organic coordination polymer is a promising electrode material for high performance energy storage devices.     

CO2-H2O体系中芳香硝基化合物选择还原反应的研究

在CO2-H2O体系中,研究了各反应因素对锌粉选择还原芳香硝基化合物制备相应的芳香羟胺的影响.在锌粉与硝基苯的物质的量之比为3∶1,CO2压力为0.5MPa,40℃的条件下,反应3h,N-苯基羟胺的产率为76%.该法具有较高的化学选择性,带有其它可还原官能团的芳香硝基化合物也能被选择还原成相应的羟胺,苯环上带有的这些可还原的官能团不发生还原反应.苯环上带有的吸电子基团有利于此选择还原反应的进行.     

Preparation of N-doped porous carbons via high internal phase emulsion template

Heteroatom doped porous carbon materials have great application prospects in supercapacitors. In the present study, an approach of preparing N-doped porous carbon(NPC) was proposed from porous poly(resorcinolformaldehyde-melamine) monoliths which were prepared by high internal phase emulsion(HIPE) template.Melamine was dissolved in the external phase and copolymerized, acting as the N source and porous structure regulator to provide micropore-dominant NPCs. The structure, morphology, specific surface area(SSA), and chemical composition of the samples were systematically studied. With melamine content increasing, N-doping content in NPC increased while the SSA of NPC increased at first and then decreased. When the content of N is 8.42 wt%, the obtained NPC showed the highest SSA of about 1670 m~2 g~(-1). Furthermore, high N doping content could improve the electronic conductivity and provide additional pseudocapacitance of NPC. Under the combined influences of proper N content and high porosity, the prepared NPC electrodes revealed excellent specific capacitance(228.0 Fg~(-1) at 1.0 A g~(-1), favorable circling stability, and prominent rate capability in a threeelectrode system with 6 M KOH solution as the electrolyte.     

国际合作碳减排机制模型

开展清洁发展机制(CDM)项目活动可促进中国的可持续发展.为了研究未来全球碳市场的情况,分析了为实现<京都议定书>目标附件I国家所需的碳减排量以及主要国家或地区碳边际减排成本曲线,开发了一种国际合作碳减排机制模型.该模型能处理完全竞争以及前苏联与东欧、中国、印度等垄断的碳市场结构.结果表明 中国、印度具有全球总CDM潜力的70%左右,若形成寡头垄断,则对碳市场有重要影响; 各种可能的碳市场结构下, 2010年碳排放均衡价格在0～66美元*t-1之间,全球和中国的CDM以碳计的排放潜力分别在0～210 Mt和0～120 Mt之间.因此,中国应抓紧时机在提高能源效率、开发新能源与可再生能源以及回收利用甲烷和煤层气等重点领域积极开展CDM项目活动.     

基于选择性映射的MIMO-OFDM系统中PAPR减小技术

针对MIMO-OFDM系统模型,在传统的独立选择性映射(SLM)方案基础上,提出一种改进的SLM方案,大大减小了辅助信息量,并着重对MIMO-OFDM系统中SLM技术采用的各种相位序列进行探讨.仿真结果表明,对于MIMO-OFDM系统中峰平功率比(PAPR),选择Golay序列、随机序列以及Shapiro-Rudin序列作为SLM的相位序列效果较好,而选择OVSF序列和Walsh-Hadamard序列效果较差.     

基于多孔碳制备铌氧化物/碳负载铂氧还原电催化剂的实验设计

利用多孔碳(C)的限域作用制备了铌(Nb)氧化物-碳复合载体负载铂(Pt)作为氧还原反应电催化剂.该实验在多孔碳中形成铌氧化物和单质铜(Cu)的混合物(Nb O_xC@Cu),并以此作为载体,通过金属铜置换铂离子最终形成多孔碳/铌氧化物负载铂催化剂(Nb O_xC@Pt),并进一步探究了该催化剂对氧还原反应的催化性能.结果表明：所制备的Nb O_xC@Pt催化剂表现出优异的氧还原性能,其半波电位为878 m V,比活性为0.49 m·A·cm^-2,明显高于商业Pt/C催化剂.此外,该实验还发现在氢氩混合气中预处理样品可以明显提高催化剂的稳定性.该实验将新型结构的多孔碳/铌氧化物作为载体应用到电化学实验教学中,能开拓学生对电催化基础材料科学的认知.