CH_2XO(X=Cl,Br)自消去反应机理的理论研究

采用B3LYP方法6-311++G(d,p)基组,研究了CH_2XO(X=Cl、Br)自由基自消去反应的机理,找出了8条反应通道,其中生成HC(O)+HCl的通道和HCHO+Br的通道为主反应通道。通过波函数分析方法,探讨了反应过程中化学键的变化规律,为大气化学中CH_2XO(X=Cl、Br)的实验研究提供理论依据。     

OBrO与OH自由基反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法研究了OBrO与OH自由基反应的微观机理.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率;并在CCSD(T)/6-311G(d,p)水平上计算了他们的零点能(ZPE)、相对能量及总能量.计算结果表明,OBrO与OH自由基反应经过缔合、H转移和离解等复杂过程,最终得到四种产物,分别为HOBr+1O2、HBr+1O3、BrO+HO2和HBrO+1O2.从能量上看,形成HBrO+1O2这条通道最难进行,而形成HO2+BrO、HBr+1O3和HOBr+1O2的通道在动力学上更容易发生.     

双分子水参与的HBrO+OH反应微观机理研究

采用B3LYP/6-311++g(d,p)和B3LYP/aug-cc-PVTZ理论,研究双分子水参与的HBrO+OH反应微观机理.研究表明,无水分子参加时,HBrO+OH反应基于OH自由基对HBrO分子进攻方式的不同,存在顺式、反式两种进攻方式,但产物均为BrO+H_2O;当两分子水参与HBrO+OH反应时,HBrO+OH反应的产物没变,但是反应通道变得较复杂.反应的主要通道是OH提取氢之前以氢键复合物存在,抽取H原子的方式也不同,在通道R3,R4中采取直接抽氢式,在通道R5,R6中采取双氢质子转移的方式.通道R3是双分子水参与HBrO+OH反应优势通道;双分子水的参与降低了HBrO+OH主反应的能垒.     

CH2XO(X=Cl,Br)与O2反应机理的理论研究

采用B3LYP和MP2方法在6-311++G(d,p)水平上研究了CH2XO(X=Cl,Br)自由基与O2反应的微观机理,找到了3个可能的反应通道,其中生成HC(O)X+HO2的通道为主反应通道,验证了动力学实验结果.运用电子密度拓扑分析方法讨论了反应过程中化学键的变化规律及结构过渡态与反应热之间的关系,为大气化学中CH2XO的实验研究提供理论依据.     

大气中Cl原子与甲基乙烯基酮反应机理的理论研究

采用CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BHHLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE理论方法,构建了在O2/NO存在的情况下Cl原子与甲基乙烯基酮反应的势能面剖面图.该反应体系的势能面上存在多个可能的反应途径,包括直接氢抽提通道和加成-消除通道.计算结果表明:在初始反应通道中,最可行的反应途径是生成加合物CH3C(O)CHCH2Cl(IM1)和CH3C(O)CHClCH2(IM2).在大气条件下,新形成的加合物IM1和IM2可以进一步与O2/NO发生反应,生成最终的主要产物氯乙醛(CH2ClC(O)H)和甲醛(HC(O)H),这与实验中检测到的主要产物是一致的.     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.     

大气中O,S-二甲基-甲基硫代磷酸酯与OH自由基降解反应的理论研究

采用量子化学计算方法,几何构型在M062X/6-31+G(d,p)理论水平,单点能在M062X/6-311++G(3df,2pd)理论水平下,对大气中O,S-二甲基-甲基硫代磷酸酯(OSDMMP)与OH自由基反应的降解过程进行了详细的机理研究。结果显示:整个反应过程需要经历3个氢抽提反应通道,经过这3个反应通道分别生成3种不同的产物,即产物1 CH_3SP(O)(CH_3)OCH_2、产物2 CH_2SP(O)(CH_3)OCH_3和产物3 CH_3SP(O)(CH_2)OCH_3,其中生成产物1和产物2所需要跨越的能垒比生成产物3要低,在发生反应时的竞争优势更为明显;产物1CH_3SP(O)(CH_3)OCH_2和产物2 CH_2SP(O)(CH_3)OCH_3在环境中与氧化剂NO和O_2发生后继反应所生成的最终产物其毒性比反应物OSDMMP有明显的降低,而产物3 CH_3SP(O)(CH_2)OCH_3的最后降解产物其毒性与OSDMMP相近。     

NO与OH自由基反应机理的理论研究

用MP2方法，在6-311 G(d，p)基组水平上研究了NO与OH自由基反应的微观机理，全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，考虑零点能校正，同时采用QCISD(T)/6-311 G(d，p)方法得到了更为精确的能量．振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性，IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性．从对NO与OH自由基反应机理的研究结果看，NO与OH自由基反应为双通道反应过程，分别为：NO OH→IM1→TS1→NO2 H，NO OH→IM1→TS2→IM2(HNO2)．研究发现，通道NO OH→IM1→TS2→IM2(HNO2)是NO与OH自由基反应的主反应通道，其主要产物是HNO2．     

硝基甲烷正、负带电离子氢转移反应位垒的计算研究

采用DFT（UB3LYP）方法,在6—311＋＋G^＊＊基组水平上,计算研究了硝基甲烷2种带电结构[CH3NO2]^＋和[CH3NO2]^-分子内H原子向O原子转移后的O-N键的解离机理和反应位垒．结果表明,[CH3NO2]^＋发生氢转移后,O-N键的断裂是2步反应,第一步是分子内的H原子转移到O原子上,生成中间体[CH2N（OH）O]^＋,反应位垒为106．5kJ／mol;第二步是中间体中O-N键断裂,这步的反应位垒为105．5kJ／mol,理论计算得出的产物带电状态与实验一致．[CH3NO2]^-中H原子向O原子转移及O-N键断裂反应一步完成,生成一氢键复合物（H-Complex）,该反应位垒为176．2kJ／mol,H—Complex进一步解离成CH2NO自由基和OH^-,或是OH自由基和[CH2NO]^-．     

CH_3CCl_2与NO_2反应机理的理论研究

运用密度泛函方法BMK/6-311+G(d,p)和组合能量算法BMC-CCSD,研究了CH_3CCl_2与NO_2的反应机理,得到了体系的势能面信息和详细的反应机理.反应物发生碰撞后,其中NO_2中的N原子和O原子可以分别进攻CH_3CCl_2中-CCl_2基团上的C原子而首先形成络合物,然后从络合物开始经历一个或者多个过渡态生成产物或者直接分解成产物.共找到了11条反应通道,计算结果表明CH_3CClO和CH_3CCl_2O是反应的主要产物.