曙红双(二苯基碘(钅翁)盐)的光化学初级反应机理的研究

近年来,由于激光技术和光固化新技术的迅速发展,吸收光谱位于可见光区的光敏引发体系发展迅速.其中离子对内电子转移型染料光敏引发体系倍受重视.这一方面由于染料品种丰富,各种染料的吸收光谱范围几乎可覆盖整个可见光和近红外光区,因而用作光敏组分,有广范的选择余地,另一方面,由于阴、阳离子通过库伦力相互吸引,使光敏组分和引发组分预先组合,提高了二者的反应几率,同时克服了双分子能量或电子转移中反应速度受分子     

9,10-二氰蒽-硫醚-硫醇电子转移光引发机理的研究

近年来由于高聚物光固化技术在成象、光刻、信息存贮、涂料和印刷工业上的广泛应用,引起了人们对光敏引发聚合反应的日益重视。新的光引发体系如:安息香及其醚类、二苯酮、硫杂蒽酮、芳基香豆素酮等和叔胺类的复合体系、重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐和芳酰磷氧化物等不断涌现。高技术的发展进一步促使人们致力于寻找新的高效的光敏引发体系。 Foote等曾研究过缺电子敏化剂9,10-二氰蒽(DCA)光敏氧化富电子烯烃的反应,认为系按下列电子转移机制进行。     

烯丙基氯/AlCl3/醚体系引发的1,3-戊二烯阳离子聚合

由单一Lewis酸引发剂向多元引发体系的转变是阳离子聚合近年来取得重要进展的一个主要标志,特别是将电子给予体(ED)引入引发体系后,亲核的ED与聚合体系中的Lewis酸和碳阳离子等亲电体之间的相互作用,可以改变阳离子聚合体系活性种的活泼性,使得聚合反应获得控制并避免链转移等副反应的发生.醚类化合物是一类被广泛使用的电子给体,在Leois酸/醚体系引发的阳离子聚合反应中醚的作用主要包括两个方面,即与Lewis酸络合参与引发反应和与碳阳离子作用实现活性中.已稳定化Zlamal等人的早期工作发现了醚类与AlCl_3的络合作用,而且等摩尔比的络合物ROR’·AlCl_3引发的异丁烯聚合所生成的聚合物具有较高的分子量,因此,作者认为醚参与了引发反应并提出了以下可能的但未经证实的离解过程阐明引发反应机现:     

胺存在下甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的聚合

N,N-二甲基苯胺(DMA)与过氧化苯甲酰(BPO)体系是一有效的自由基聚合引发体系,又称为有机的氧化还原引发体系。至于胺存在下,即单独采用DMA能否引发聚合的问题,早先Lal等的报道是不行的,只有DMA与糖精混合在一起才是有效的。1977年Ishida等报道单独使用DMA可以引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行自由基聚合。最近,我们实     

联吡啶钌络合物敏化钠晶多孔TiO2薄膜电极光电性能研究

<正>用有机光敏染料敏化半导体电极,拓展其光谱响应,可以改进宽禁带半导体的光电转换性能。近来,Graetzel研究联吡啶钉络合物敏化纳晶多孔TiO₂薄膜,使光电转换效率大大提高,进一步证明这是提高半导体光电性能的一个非常有效的措施。联吡啶钌络合物有较强的可见光吸收,其氧化态稳定性高,是一种理想敏化剂。为设计、发展新型有机光敏体系、进一步提高敏化效果,本文研究联吡啶钌的空间结构因素和纳晶多孔TiO₂薄膜电极的表面处理改性对其敏化性能的影响。     

肽键对色氨酸、酪氨酸、组氨酸二肽光敏氧化的调控

在光疗中,蛋白质的损伤是由于5种氨基酸残基(色氨酸、酪氨酸、组氨酸、甲硫氨酸及半胱氨酸)的光敏氧化所引起的.但这5种氨基酸单体与蛋白质中相应氨基酸残基光敏氧化反应动力学及反应机理都有区别.例如,Tassin报道将色氨酸嵌入多肽链后会显著改变其对光敏氧化的敏感性及其反应产物.因此,在光疗研究中必须搞清楚底物的结构与发生光敏氧化能力之间的关系,其中肽键对多肽中氨基酸残基光敏氧化的调控尤其值得重视.作为对多肽的简化,本文研究肽键对含色氨酸、酪氨酸或组氨酸二肽光敏氧化的影响.这些二肽由上述3种氨基酸的氨基或羧基与不易光敏氧化的甘氨酸生成.用磷(Ⅲ)磺化四苯并三氮杂呵罗(H[TBC(SO_3H)_4P(OH)])作为光敏剂,该化合物能在水溶液中有效地光敏产生单线态氧(~1O_2).     

哌啶类对丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯聚合的影响

由有机过氧化物与胺组成的引发体系属于有机氧化还原引发体系。虽然文献曾报道有机过氧化氢物和哌啶(PD)体系能引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,但未有详细的动力学研究。我们发现过氧化苯甲酰(BPO)-N-乙基哌啶(NEP)体系引发MMA聚合时,NEP能促进聚合提高聚合速度R_p,而在BPO-PD体系时,PD起阻聚与缓聚作用。为了系统     

反-1,2-二苯乙烯-芳胺体系光化夺氢反应活泼自由基的ESR研究

随着二苯甲酮与质子给体光化夺氢反应研究的广泛深入,人们对二苯乙烯与质子给体的光化夺氢反应也给予了一定的关注。1970年,Rosenberg针对(C_6H_5)_2C=CH_2/(CH_3)_2CHOH体系光照产物的分析,指出存在如下反应:     

光敏玻璃

光敏玻璃是熔有贵金属离子,特别是铜、银或金的玻璃。光敏玻璃经短波辐射(紫外线)曝光,贵金属离子被还原成原子。玻璃再受热,原子就聚集成较大的微粒,玻璃受辐射曝光的区域则出现可见的有色影象。光敏玻璃通过激活辐射产生的潜影只有在热处理之后才能成为可见影象。该影象在光敏玻璃中产生是基于微粒的凝聚,而不同于曝晒作用之处在于它是一个不     

CO_2激光诱导SF_6—UF_6—CO体系的光敏反应

脉冲CO_2激光激发SP_6引起UF_6光敏解离近来已有报道。我们曾研究以H_2为清扫剂的UF_6红外光敏反应,但用一氧化碳作为F原子清扫剂的详细研究尚未见报道。本文着重研究TEA CO_2激光诱导SF_6—UF_6—CO体系的光敏反应,并测定了UF_6解离率与激光能量密度、频率和CO分压之间的关系。     

三氟化硼引发四氢呋喃开环聚合反应机理

端羟基四氢呋喃聚醚(PTMG)是由四氢呋喃(THF)经正离子开环聚合制得,工业上多采用强质子酸如发烟硫酸等引发体系,腐蚀性强,近年来低腐蚀性的三氟化硼(BF_3)引发体系颇受重视,BF_3浓度低于约5mol％不能引发THF聚合,可加三元环醚如环氧氯丙     

脱镁叶绿素甲酯—酸A的光学性质

采用光敏药物进行光化学恶性肿瘤治疗已成为一门新的医疗技术,近年来新的光敏药物及其光化学机理的研究是国际上非常活跃的课题,当前比较典型的光敏药物是卟啉类的脱镁叶绿素甲酯一酸A(PhA),由于PhA的光吸收,波长较长,有利于组织穿透,所以其光化学疗效     

苝醒类光敏剂激发态pKa值的测定

<正>苝酿类光敏剂(Perylenequinonoid photosensitizer,简称PQP)是近年来引人注目的光疗药物之一,其中研究较多的有竹红菌甲素(hypocrellin A,简称HA)、竹红菌乙素(Hypocrellin B,简称HB)和尾孢素(Cer- cosporin,简称CP).其结构式如图1所示: 由于存在分子内氢键和分子内质子传递,它们同金丝桃蒽酮(Hypericin)一样是很好的研究激发态质子传递的模型体系,而这一问题正引起广泛的兴趣.另一方面,酚羟基质子的解离对PQP的光敏活性和结构稳定性有很大影响,因此测定PQP的激发态pK_a值(pK_a^*)有重要的意义.     

~(63)Cu和~(65)Cu标记反式2-羟基-4(5)取代二苯甲酮肟络合物的低频红外光谱及其结构

作者曾报道过反式2-羟基-5-仲辛基二苯甲酮肟(简称化合物Ⅰ)和反式2-羟基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟(简称化合物Ⅱ)铜(天然丰度)络合物的红外光谱研究。用四氯化碳稀溶液测定了v_(OH)范围吸收,证明了这两个铜络合物具有强分子内氢键。Laskorin等曾设想这类络合物分子结构为下式所示,但没有得到证明。我们的工作支持了具有分子内氢键的论点,我们     

血卟啉衍生物的光敏作用对人工膜脂类动力学性质和相图的影响

为探讨血卟啉衍生物(HPD)光敏作用杀伤肿瘤细胞的机理,我们曾用自旋捕集ESR波谱方法研究了在水溶液中HPD的光敏过程,观察了HPD与脂质体的光敏作用,发现了     

一种新型可注射性组织工程水凝胶的双组分引发体系细胞毒性的负协同效应

化学交联水凝胶有望成为一类新型可注射性组织工程水凝胶, 但是合适的、低毒性的引发体系是其瓶颈. 为了考察此类化学交联水凝胶的可行性, 本文对过硫酸铵(APS)/四甲基乙二胺(TEMED)氧化还原引发体系的体外细胞毒性进行了初步研究. 首先考察了不同引发剂浓度对大单体自由基聚合反应速率的影响, 以保证所考察的引发体系的剂量足以导致在体温和水环境中迅速凝胶化. 采用MTT定量检测和光学显微镜直接观察的方法研究了引发体系对NIH/3T3细胞的细胞毒性. 发现上述两种化学物质的细胞毒性呈现负协同效应, 即APS/TEMED组在高剂量时的细胞毒性比单独使用APS或TEMED还要低.     

竹红菌乙素产生~1O_2作用和它所敏化的油酸甲酯光氧化反应研究

竹红菌是我国首先发现并应用于治疗皮肤病的新型光疗药物。1980年万象义等分离、鉴定了其主要光敏色素、竹红菌甲素(简称HA)。1986年竹红菌中另一光敏色素、竹红菌乙素(简称HB)也被分离和鉴定。其结构如下图所示:     

联吡啶钌络合物敏化钠晶多孔TiO_2薄膜电极光电性能研究

用有机光敏染料敏化半导体电极,拓展其光谱响应,可以改进宽禁带半导体的光电转换性能。近来,Graetzel研究联吡啶钉络合物敏化纳晶多孔TiO_2薄膜,使光电转换效率大大提高,进一步证明这是提高半导体光电性能的一个非常有效的措施。联吡啶钌络合物有较强的可见光吸收,其氧化态稳定性高,是一种理想敏化剂。为设计、发展新型有机光敏体系、进一步提高敏化效果,本文研究联吡啶钌的空间结构因素和纳晶多孔TiO_2薄膜电极的表面处理改性对其敏化性能的影响。     

过氧化氢物与胺的引发体系的研究

丙烯腈在浓硫氰化钠溶液中应用过氧化氢物(第三丁基过氧化氢,TBH)与胺(三乙醇胺,TEA)作为氧化还原引发体系成功地进行聚合,已有报导。并且初步提出了这个引发体系的反应机构,当时未能肯定醇胺的反应产物,随后我们又研究了TBH与各种胺组成的引发体系对丙烯腈水溶液聚合的影响,并发现胺的结构对聚合反应的关系很大,以聚合速度而言,则胺的碱性强(pK_b小),诱导期短,聚合速度快;以转化率而言,则TEA最大,(C_2H_5)_3N最小。关于过氧化物与胺的引发体系,只有过氢化苯甲酰(BPO)与N,N-二甲基苯胺(DMA)这一体系,由Horner、井本及O'Driscoll     

竹红菌甲素光敏氧化吲嗓类化合物的研究——Ⅱ.色氨酸光敏氧化产物的分离和鉴定

自从Weil报道了亚甲蓝光敏氧化色氨酸(Trp)以来,人们已经研究了各种敏化剂敏化的Trp的光氧化,可是关于Trp的光敏氧化还有许多问题有待于进一步研究。竹红菌甲素(HA)是一种新型的光疗药物和优良的敏化剂,红细胞膜的光损伤实验表明:HA的光动态作用对Trp的破坏程度最大。