N-甲基甲酰胺在水溶液中的氢键动力学行为

在B3LYP/6-31++G水平下,利用密度泛函理论方法优化了N-甲基甲酰胺单体和氢键体系NMF-nH2O(n=1,2,3)的基态几何构型;用含时密度泛函理论方法计算了N-甲基甲酰胺单体和氢键体系NMF-nH2O(n=1,2,3)在不同电子激发态的跃迁能、振子强度和电子吸收光谱.结果表明,随着结合水分子个数的增加,氢键强度是加强的.分子间氢键引起电子吸收光谱发生红移,光谱红移程度与氢键加强的程度一致.     

新型光引发剂的理论研究

用含时密度泛函方法对新型光引发剂BDPB紫外吸收进行了计算，从前线分子轨道，共轭效应和电子效应角度考察了BDPB相对于BDMB产生红移的原因，并分析了不同溶剂对BDMB和BDPB紫外吸收光谱的影响. 结果表明BDPB具有比BDMB更高的引发效率，是一种潜在的光引发剂. 虽然BDMB具有更好的共轭效应，但是BDPB中的哌啶基团比BDMB中的吗啉基团具有更强的供电子效应，这是产生红移根本原因，在羰基附近的苯环对位上引入强供电子基团有利于提高光引发剂的引发效率. 极性溶剂和非极性溶剂相比，极性溶剂使得光引发剂的最大吸收波长红移.     

4-(3,5-二叔丁基-苯氧基)-N-苯基-1,8-萘酰胺的合成和荧光性质

合成了具有推拉电子结构的4-(3,5-二叔丁基-苯氧基)-N-苯基-1,8-萘酰胺,测定了其在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光发射光谱,考察了其溶液样品的Stokes位移随溶剂极性的变化规律,并测定了样品在不同溶剂中的荧光寿命,发现质子性溶剂如甲醇可能与样品分子形成氢键从而使样品分子的荧光寿命大为缩短.     

异戊烯基二氢黄酮和查尔酮分子结构及光谱的理论计算

使用密度泛函理论B3LYP方法,对异戊烯基二氢黄酮和查尔酮的分子结构与电子吸收光谱进行理论计算研究,并基于Tomasi的极化统一场模型讨论溶剂效应.结果显示,溶剂对异戊烯基二氢黄酮和查尔酮的前线分子轨道特征影响甚微,溶剂作用使该分子的最大吸收波长红移分别约为5~6 nm和13~15 nm,红移程度与溶剂极性无关.     

[M(S-S)(N-N)]配合物分子内荷移跃迁性能及其影响因素研究

测量了新近合成的配合物[M(S-S)(N-N)]在溶剂吡啶、乙醇和氯仿中的电子吸收光谱,比较了二亚胺上不同取代基形成的镍配合物在DMSO和DMF中的电子吸收光谱.并从分子轨道理论角度探讨了这类配合物电子吸收光谱中主要谱带的电子跃迁特性.着重研究了标题配合物分子内配体间荷移跃迁吸收带(LL'CT)与配合物构型、中心离子、配体取代基电子效应和溶剂极性之间的内在本质关系.     

溶剂对7-羟基喹啉的激发态转移的影响

通过观测 7-羟基喹啉 ( 7-HQ)在不同极性和不同酸碱度的溶液中的吸收光谱和荧光光谱 ,研究溶液对 7-HQ的激发态质子转移的影响 .只有当溶剂分子与 7-HQ生成分子间氢键时 ,7-HQ才能发生质子转移反应 .溶剂的强酸性或强碱性都有利于这种反应     

4-（3，5-二叔丁基一苯氧基）-N-苯基-1，8-萘酰胺的合成和荧光性质

合成了具有推拉电子结构的4-(3，5-二叔丁基-苯氧基)-N-苯基-1，8-萘酰胺，测定了其在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光发射光谱，考察了其溶液样品的Stokes位移随溶剂极性的变化规律，并测定了样品在不同溶剂中的荧光寿命，发现质子性溶剂如甲醇可能与样品分子形成氢键从而使样品分子的荧光寿命大为缩短。     

溶剂对TCNQ的红外和紫外-可见吸收光谱的影响

测量了7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)在5种溶剂中的红外和紫外-可见吸收光谱,用分子间相互作用的理论模型进行了分析,并通过建立LSER方程验证了频率变化是由于给体和受体配合所致.结果表明:TCNQ氰基的伸缩振动频率随溶剂电子受体数的增加而发生红移;吸收频率随溶剂极性参数ET(30)和ENT的增加而发生蓝移,并且ETN参数比ET(30)能更好地描述TCNQ的溶剂极性.     

新型寡聚酰胺体系螺旋-非螺旋构型转变研究

对一种新的由2,6-二氨甲基吡啶和2,6-二羧基吡啶单元交替组成的寡聚酰胺化合物(7merMe)在不同极性溶剂中的一维及二维核磁共振氢谱进行了研究.结果表明,在极性小的溶剂(CHCl3)中,化合物7merMe因分子内的氢键及π-π互作用而形成螺旋结构,在极性大的溶剂(DMSO)中,分子内氢键被破坏,该化合物重新伸展.此...     

过氧化氢-水二聚体的量子化学研究

在MP2/aug-cc-pVDZ理论水平下对过氧化氢-水二聚体进行了结构优化,得到了势能面上的2种稳定构型W1-A和W1-B.并进一步应用此方法对过氧化氢-水二聚体进行了振动光谱和分子轨道相互作用分析.结果表明,具有五元环状氢键结构的W1-A比具有分叉氢键结构的W1-B稳定.振动光谱分析显示过氧化氢和水分子中与形成氢键相关的振动模式都发生了不同程度的红移.分子轨道分析表明当添加1个电子到复合物W1-A和W1-B的LUMO轨道时,对2种复合物的氢键没有影响.然而,当从复合物W1-A和W1-B的HOMO轨道移走1个电子时,会使复合物W1-A的氢键作用减弱,而对复合物W1-B的氢键作用影响不大.     

1-羟基-2-萘甲醛分子基态和激发态的质子转移机制

基于密度泛函与含时密度泛函理论方法,研究1-羟基-2-萘甲醛(HN12)分子及分子异构体在基态和激发态的氢键动力学过程.结果表明:在基态的HN12分子被激发至第一电子激发态后,出现氢键键长变短及氢键中羟基的红外光谱红移现象;激发态分子内的质子可发生转移反应;异构体在激发态时不易发生逆向的质子转移反应,但在基态较易出现逆向的质子转移过程.即HN12分子及分子异构体在基态和激发态存在一个循环机制.     

溶剂效应对有机酸二聚缔合作用的影响

本文以热力学方法,充分考虑溶剂与溶质间的几种专一性相互作用,探讨了溶剂效应对有机酸在溶液中二聚缔合作用的影响,指出有机酸在不同溶剂中缔合程度之所以不同,其原因在于溶剂和溶质之间的极性作用、氢键作用及电子对授体与电子对接受体相互作用的不同。     

B3N3H6与HF、 HCl和H2O形成的氢键和双氢键

运用量子化学从头算方法分别研究B₃N₃H₆与HF、 HCl和H₂O分子间形成的双氢键B—H…H—X与传统氢键N—H…X与X—H…X(X=F,Cl,O). 结果表明, 双氢键作用使B—H和H—X键长增大, 伸缩振动频率红移; 而传统氢键的作用使N—H和H—X键长增大, 频率红移. 电子密度拓扑性质分析表明, 这些相互作用具有氢键的基本特征. 自然键轨道分析表明, 超共轭和重杂化理论可以解释这些双氢键和氢键的形成机制.     

三辛胺萃取稀醋酸过程中各组分的作用

通过实验,研究调节剂对改进混合溶剂热力学平衡特性的作用,阐明应该综合考虑氢键、疏溶作用、分子极性和色散力等分子间相互作用力、溶解度和沸点来选择调节剂.并指出稀释剂在混合溶剂中起着减小粘度、加快传质速度的作用,改进了萃取剂的动力学特性.     

2种PRODAN衍生物分子激发态氢键的理论计算

氢键是一种存在于溶质和溶剂之间非常重要的弱相互作用,对有机分子及生物体系的光化学性质有至关重要的影响。PRODAN(6-丙酰基-2-二甲基氨基萘)分子是一种微极性摩尔探针,主要用于研究膜和生物大分子的物理和化学性质,在有机溶剂中有较强的荧光响应。主要采用了密度泛函理论(DFT)方法和含时密度泛函理论(TDDFT)方法,研究了PRODAN衍生物1a和3a分子在气相中的单体以及其在甲醇溶液中所形成的氢键复合物在基态和激发态的氢键性质。通过对分子在不同状态下的几何结构、电子光谱和氢键结合能的计算结果对比分析,可以确定PRODAN衍生物1a和3a分子在甲醇溶液中的激发态氢键作用更强,同时PRODAN衍生物1a和3a分子在甲醇溶液中光谱信号的明显增加也是由于分子间氢键作用的影响。     

盐酸巴马汀的光谱性质研究

在不同极性和不同酸度介质中考察并探讨了巴马汀的荧光光谱和紫外光谱特性.随着溶剂极性的增加,巴马汀的溶解性增大,吸收峰强度明显增大且红移.巴马汀的荧光发射光谱受溶剂极性的影响也很显著.随着溶剂极性的降低,源于醇式巴马汀的第二个荧光发射带紫移且荧光强度显著提高,而第一个发射带对极性不敏感.pH对巴马汀溶液的吸收和荧光光谱影响都较小.量子产率在二氯甲烷溶剂中达到最大.结果表明,巴马汀对周围介质环境的敏感程度较高.     

聚合物(丙烯酰胺-N,N-二丁基丙烯酰胺)的流变学特性及其疏水缔合行为研究

由N,N-丁基丙烯酰胺(DBA)与丙烯酰胺(AM)经自由基微乳液聚合制备了水溶性疏水缔合性DBA-AM共聚物.利用旋转流变仪和荧光光谱仪对水溶性疏水缔合性DBA-AM共聚物的流变学特性及其疏水缔合行为进行研究.结果表明,该共聚物溶液有两个临界缔合浓度(CAC):0.4g/L与0.6g/L.当聚合物溶液浓度小于0.4g/L时,溶液发生分子内和分子间缔合,主要以分子内缔合为主,增粘幅度较小;当溶液浓度大于0.6g/L时,DBA-AM共聚物强极性基团与水分子间形成强烈的氢键而溶解,分子间形成大量疏水微区,进而形成超分子聚集体及空间网络结构,表现为溶液宏观粘度急剧增加.     

用HMO法解释电子跃迁中的溶剂效应

用Ｈｕｃｋｅｌ分子轨道法计算丙烯醛分子基态和激发态的能量及基态与激发态的偶极矩，结合极性溶剂与丙烯醛的分子间作用力，得出丙烯醛分子在极性溶剂中电子跃迁能量变化．结果表明：ｎ→π＊跃迁时ΔＥ极＞ΔＥ非；π→π＊跃迁时ΔＥ非＞ΔＥ极，与实验结果相符合     

乙腈体积分数对水的氢键网络结构的影响

拉曼光谱是研究液体分子及分子间相互作用的主要振动光谱技术.本文采用显微共聚焦拉曼光谱研究了乙腈-水二元溶液中水的振动特性.通过改变乙腈-水系统的体积分数,水的氢键网络结构将受到影响.测量了乙腈体积分数10%~90%的水溶液.结果表明:在低的体积分数下X_(cn)0.3时,水分子呈现氢键网络结构;0.3X_(cn)0.5时,水分子呈现氢键网络结构与复合物共存形态.乙腈分子体积分数占优势时,水分子对称伸缩振动发生红移,水分子间及乙腈-水复合物的氢键强度减弱,氢键网络结构将会破坏,拉曼模式的线宽、峰形发生改变.     

儿茶素-腺嘌呤分子间相互作用的密度泛函研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31+G*基组水平上研究了儿茶素-腺嘌呤分子间相互作用机制,得到稳定的儿茶素-腺嘌呤复合物.计算结果表明氢键对于复合物的稳定性起着重要的作用,并且当复合物形成2个或更多的氢键时,氢键的数目、类型及强度共同决定着复合物的稳定性.通过研究发现,所有的氢键复合物进行基组重叠误差(BSSE)校正后的相互作用能为9.50~39.50 kJ/mol,相互作用能主要由氢键所贡献.振动分析显示,氢键的形成使相对应键的对称伸缩振动频率减小,说明这些复合物中形成的氢键都是正常的红移型氢键,与实验结果相一致.