腈基取代脂肪族一元酸的电子结构与化学反应性

为了引导和构建结构决定性质教学思想,对腈基取代直链型脂肪族羧酸化合物的空间构象和电子结构进行了分析,结果表明α-腈基癸酸羧基C1-C2单键旋转构象能量能垒17．4758kJ／mol;腈基使碳原子电荷密度减少,腈基取代使酸性加强,羧基H原子电荷p与n的关系遵从p=0．449-0．0061n（n）（2≤n≤10）规律,腈基取代位置n-C原子与羧基碳电荷遵从p=0．716＋0．123/n（2≤n≤10）关系;腈基取代酸（HA）的体系能随与羧基的距离n增加次降低,遵从E=-631．492-0．0071n（n）（2≤n≤10）规律。     

硝基取代脂肪族一元酸的电子结构与化学反应性的讨论

为了引导和构建结构决定性质教学思想,通过硝基取代直链型脂肪族羧酸化合物的空间构象和电子结构分析,α-硝基癸酸羧基C-C单键旋转最高能垒达90.4286kcal/mol,羧基的OH与硝基之间空间效应较大.阐明硝基取代羧酸化合物的电荷分布与化学反应性能的关系.     

硝基取代脂肪族一元酸的电子结构与化学反应性的讨论

为了引导和构建结构决定性质教学思想,通过硝基取代直链型脂肪族羧酸化合物的空间构象和电子结构分析,α-硝基癸酸羧基C-C单键旋转最高能垒达90.4286kcal/mol,羧基的OH与硝基之间空间效应较大。阐明硝基取代羧酸化合物的电荷分布与化学反应性能的关系。     

Zn2+诱导甘氨酸α-H和羧基H迁移的机理

采用B3LYP/6-31++G(d,p)方法研究Zn2+对甘氨酸的作用机理.优化得到了8个中性复合体和3个两性复合体;最稳定的是两性的,结合能为863.28kJ/mol.分子内单键旋转导致中性构型转化;C—C和C—O键旋转的能垒范围分别为2.43～24.56和24.94～60.21kJ/mol.Zn2+导致甘氨酸的电子云向Zn2+偏移,活化了迁移质子所在的化学键.Zn2+既能诱导羧基H原子迁移到氨基上形成两性离子,又能诱导α-H迁移到Zn2+上形成两性离子,两过程都是无垒的.α-H迁移后甘氨酸形成离域π键,并且α-C带0.20正电荷,体系既可以发生加成反应,又可以发生亲核取代反应,甘氨酸的生物化学性质发生了重大变化;这一发现对生理学和病理学具有指导意义.最稳定中性构型Ⅱ转化为最稳定两性构型Ⅰ的路径为:Ⅱ→Ⅱ-Ⅳ→Ⅳ→Ⅳ-Ⅷ→Ⅷ→Ⅶ-Ⅷ→Ⅶ→Ⅰ-Ⅶ→Ⅰ,该路径最高能垒为213.84kJ/mol.     

Ni~(2+)催化甘氨酸质子迁移机理的理论研究

采用B3LYP/6-31++G(d,p)方法研究Ni~(2+)催化甘氨酸质子迁移机理.优化得到了7个中性配合物和1个两性配合物;两性的最稳定,结合能为-927.3 k J/mol.分子内单键旋转和羧基H在2个羧基O原子间的迁移导致中性构型转化,C-C键旋转的能垒低于21.9 k J/mol,C-O键旋转的能垒在23.1-46.4 k J/mol范围内,羧基H在O原子间迁移的正逆反应能垒分别为175.0和108.3 k J/mol.羧基H迁移到氨基生成两性构型,能垒为19.3k J/mol.Ni~(2+)导致氨基N原子负电荷减少0.48,削弱了N原子对羧基H原子的库仑吸引,钝化了共价键B_(O3–H6),动力学上不利于羧基H迁移;但是羧基H迁移后,形成的两性构型却是热力学最稳定体系.最稳定中性构型N1转化为最稳定两性构型Z1的路径为:N1→N1-N7→N7→N3-N7→N3→N3-N5→N5→N5-Z1→Z1,该路径的最高能垒为124.8 k J/mol.     

乙烯基在苯乙烯亲电取代反应中的定位效应

本文从理论上研究了苯乙烯的电子结构,结果表明,苯乙烯的乙烯基在空间的位置影响苯乙烯的原子电荷分布和能量,从而影响苯乙烯的亲电取代反应。苯乙烯的C—Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅0.00525188a.u（3.2956kcal.mol^-1）。当C8-C7-C1与苯环成40度时,体系能量E（40）=-307.448920182a.u最低,为稳定的优势构象。苯乙烯中乙烯基表现为吸电基,它的作用使邻、对位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,邻、对位亲电取代反应中间体最稳定,反应的途径最有利,乙烯基主要表现为邻、对位定位基。     

乙氧基在苯乙醚亲电取代反应的定位作用

本文从理论上研究了苯乙醚的电子结构,结果表明,苯乙醚的乙氧基在空间的位置影响苯乙醚的原子电荷分布和能量,从而影响苯乙醚的亲电取代反应。苯乙醚的O-Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅0.0094918a.u(5.9562kcal.mol-1)。当C8-O7-C1与苯环垂直时,体系能量E(90)=E(270)=-383.4660041a.u最低,为稳定的优势构象。苯乙醚中乙氧基虽然表现为吸电基,但它的作用使邻、对位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,成为亲电取代反应中心,在邻、对位碳原子上较容易被亲电试剂进攻,乙氧基为邻、对位定位基。亲电试剂Me+与苯乙醚反应时,电子效应是影响亲电取代反应的重要因素。     

N_3H_3分子取代基效应的的量子化学研究

计算了羟基(—OH)和甲基(—CH3)对环丙氮烷和丙氮烯的取代基效应.环丙氮烷引入羟基后,1,2-二羟基环丙氮烷和1,2,3-三羟基环丙氮烷的N—N单键显著增长,而羟基的引入使丙氮烯分子的NN双键的键长变短,N—N单键的键长变长.引入甲基后,环丙氮烷的键长增长,而丙氮烯的NN双键的键长增长,N—N单键的键长变短.取代基引入后,N原子的孤对电子与N—O(N—C)键之间发生相互作用,整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,总能量和生成热降低,取代基数目与分子能量之间具有较好的相关性.     

Mg~(2+)诱导丙氨酸质子迁移机理的理论研究

采用M06/6-31++G**方法研究了Mg~(2+)诱导丙氨酸质子迁移机理,得到8个稳定构型和7个过渡态.最稳定构型Ⅰ是两性的,结合能为-687.0kJ·mol-1;其余7个是中性的.分子内单键旋转和羧基O原子间的质子迁移导致中性构型间的转化.C—C键旋转的能垒低于16.0kJ·mol-1;C—O键旋转的能垒低于60.0kJ·mol-1;质子在羧基O原子间迁移能垒高于105.6kJ·mol-1.质子从羧基迁移到氨基导致中性构型转化为两性构型,能垒为0.2kJ·mol-1.最稳定中性构型Ⅱ转化为两性构型Ⅰ的路径为:Ⅱ→Ⅱ-Ⅲ→Ⅲ→Ⅲ-Ⅶ→Ⅶ→Ⅵ-Ⅶ→Ⅵ→Ⅵ-Ⅷ→Ⅷ→Ⅴ-Ⅷ→Ⅴ→Ⅰ-Ⅴ→Ⅰ.     

[Ru(η5-C9H7){κ3(P,C,C)-PPh2(CH2CHCH2)}(PPh3)][PF6]异构化机制理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31g**基组水平上研究了配合物[Ru(η5-C9H7){κ3(P,C,C)-PPh2(CH2CHCH2)}(PPh3)][PF6]的模型化合物[Ru(η5-C9H7){κ3(P,C,C)-PH2(CH2CHCH2)}(PH3)][PF6]的两个异构体1和2的相互转化机制.计算结果表明,从1到2活化能为11.81kcal/mol,1比2稳定,两者之间的能量差为4.63 kcal/mol.根据分子轨道对称性剖析了它们的相对稳定性.研究表明,异构体1比2稳定是由于1中的碳碳双键和金属之间能形成有效的反馈π键,增强了金属和碳碳双键之间的作用,而2中难以形成有效的反馈π键.