二茂铁衍生物盐猝灭Ru(bpy)_3~(2+)发光的研究

自从联吡啶钌光催化分解水的能力被人们认识以来,围绕Ru(bpy)_3~(2+)深入研究了这类具有光敏性配合物及其衍生物的合成,化学反应性,氧化还原性,激发态的反应性,光诱导分子内和分子间电子转移和能最传递过程以及光化学取代反应等光化学和光物理过程。二茂铁及其衍生物作为一类经典的金属有机化合物从其产生到现在一直是配位结构化学和无机光化学研究的重要对象。其对Ru(bpy)_3~(2+)等光敏剂的猝灭作用引起人们的广泛重视。     

某些稀土金属的1,1′——二乙酰基二茂铁苯甲酰基腙螯合物的合成和性质

芳酰基腙是具有生物活性的物质,并且是许多酶催化反应的强烈抑制,在青霉素和先锋霉素中引入二茂铁基时可使抗菌素活性提高,本文合成了尚未见文献报道的1,1′-二乙酰基二茂铁苯甲酰基腙H_2L(1)及它的一些稀土金属离子(Ⅲ)的螯合物(H_2L)_2MCl_3(2),并进行了波谱研究。     

双核多吡啶铂(Ⅱ)-紫精二元电子给受体体系的光诱导电子转移

设计合成了紫精(MV2+)桥连4′-(4-甲基-苯基)-2,2′:6′,2′′-三联吡啶铂(Ⅱ)(4-CH3-PhN^N^NPtCl)的双核配合物1,{[MV2+(4-CH2PhN^N^NPtCl)22+]·4PF6–}.利用紫外可见吸收光谱、发光光谱、电化学循环伏安谱以及瞬态吸收光谱研究了体系的光诱导电子转移过程,发现在乙腈/甲醇混合溶剂中该二元体系光诱导电子转移的速率常数kCS大于1.4×108s–1,电子回传的速率常数kCR大于2.1×103s–1,电荷分离态寿命长达479μs.     

以Keggin型杂多酸为质子源驱动二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系分子内电子转移和结构转化

以Keggin型杂多酸为质子源, 对亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系(1-FcAq), 探讨了质子驱动分子内电子转移及结构转变机理. 杂多酸对质子化的亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌共轭配合物有稳定化作用, 在空气中得到了稳定的质子附加体. 通过元素分析, 红外光谱(IR), 1H核磁共振(1H NMR)及循环伏安方法(CV)确定了质子附加体的组成及结构. 在质子诱导下, 电子由二茂铁部位(Fc)向蒽醌部位(Aq)转移, 共轭体系重新排列, 形成富烯-累积多烯构造变形体.     

电子受体对苯乙烯的荧光猝灭和光诱导电荷转移聚合

负性烯类单体丙烯腈(AN)在芳叔胺等电子给体存在时的光诱导电荷转移聚合已进行了很多研究,正性单体苯乙烯(St)能否进行光诱导电荷转移聚合,文献上很少有报道。Irie等报道用四腈基苯在-30℃进行St的光诱导正离子聚合。Shirota等报道N-乙烯基茚与反丁烯二腈(FN)或反丁烯二酸二乙酯(DEF)进行光诱导交替共聚合。研究最多的光诱导     

棉铃虫性信息素与其单氟取代物分子叠合及生物活性研究

利用计算机辅助分子叠合计算对棉铃虫性信息素主要组分之一(Z)-9-16-碳烯醛的单氟取代物进行了叠合比较, 初步研究了化合物的结构-活性之间的关系. 结果表明, 对单氟取代来说, 在离分子官能团最远处的取代所得取代物与原来的分子结构最为近似, 并合成了该化合物. 经过触角电位测定, 与(Z)-9-16-碳烯醛活性基本相当, 二者之间无显著性差异.     

对硝基苯乙烯基蒽的光谱行为的研究

近年来,具有共轭π电子体系的电子给体-受体(D-A)化合物引起了人们的极大兴趣,这些化合物能发生光诱导分子内电荷转移,使其激发态分子的偶极矩远大于基态,它们的发射光谱对介质的极性、粘度、温度十分敏感,随分子的结构变化而变化,展现出特有的光电性质,可利用作为非线性光学材料,光电转换材料以及极性、粘度的荧光探针等。因此从分子水平上认识光诱导电子转移与电荷分离过程,对探讨其结构与发光性质、非线性光学活性及光能转换等性能间的关系是十分重要的。 本文从蒽的不同活性位置入手,设计合成了两个共轭的D-A化合物:2-pNSA和9-pNSA,研究了介质极性与温度对化合物发光能力的影响,考察了蒽2-位与9-位取代化合物分子构象上的差异与化合物发光能力的关系,得到了一些有意义的结果,对设计合成新的D-A化合物有一定的参考价值。     

Re-Os法测定辉钼矿矿化年龄

稀土金属离子具有较大的离子半径和4f轨道,它们的配位化学十分丰富。尽管不同结构的三茂配合物已有一些报道,但含分子内配位键的单体混合三茂型轻稀土配合物未见报道。在我们研究轻稀土二茂氯化物稳定化的过程中,发现CH_3OCH_2CH_2C_5H_4~-是一种有效的配体,通过形成分子内配位键,增加稀土金属离子的配位数,有效地防止了二茂氯化物的复分解反应,得到了稳定性能较好的     

钌配合物对朊蛋白淀粉样肽PrP115-135的聚集影响及作用机制

朊蛋白病是一类慢性致死性神经退行性顽疾,其致病机理主要是正常的朊蛋白PrP~C通过构象变换转化为致病型蛋白PrP~(Sc),并产生淀粉样沉积和神经毒性.PrP115-135是朊蛋白N-端多肽,具有一定的自聚集性和细胞毒性.为比较钌配合物与不同朊蛋白神经肽的作用机制,本文研究了两个钌配合物四氯钌(Ⅲ)-咪唑配合物(KP418)和四氯钌(Ⅲ)-二甲亚砜咪唑配合物(NAMI-A)与Pr P115-135的相互作用.结果表明配合物通过静电作用和疏水作用与多肽结合,配合物与Pr P115-135的解离常数K_d分别为(6.2±1.4)和(6.4±1.1)mmol/L,显示结合性较强.它们对多肽聚集行为也具有良好抑制作用,并有效降低了由该肽引起的细胞毒性,使钌配合物作为多肽聚集抑制剂及潜在的朊蛋白病金属药物成为可能.     

螺二芴和均三嗪构筑的主体材料的合成及应用

设计并合成了4种基于螺二芴和均三嗪类的新型主体材料2-(2′,7′-二叔丁基-9,9′-螺二芴-2-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(DTSF-2-DP-TRZ)、2-(9,9′-螺二芴-2-基)-4,6-双(3,5-二-叔丁基苯基)-1,3,5-三嗪(SF-2-DTDP-TRZ)、2-(9,9′-螺二芴]-4-基)-4,6-双(3,5-二-叔丁基苯基)-1,3,5-三嗪(SF-4-DTDP-TRZ)、2-(9,9′-螺二芴-4-基)-4,6-双(4-(叔丁基)苯基)-1,3,5-三嗪(SF-4-TDP-TRZ),并对其结构和性能进行了表征.利用热重分析、差热分析、紫外可见吸收、荧光、低温磷光、循环伏安法对其物理和化学性质进行了研究,结果表明4种主体材料的热稳定性能优异,紫外-可见光吸收峰位于280～355nm之间;光学带隙(Eg)分布在3.28～3.36eV之间.为了研究其在有机电致发光中的应用,4个主体材料分别与绿光热激活延迟荧光材料共掺作为发光层,通过旋涂法制备,并研究其结构与性能之间的关联.所制备的器件光电性能表现优异,其中DTSF-2-DP-TRZ作为主体材料的器件最大亮度达到6600cd/m~2,最大电流效率为51.3cd/A,相应的最大外量子效率为16.6%.     

双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)-双(分子氮)钼(0)的晶体和分子结构

一、引言双(1-二乙膦基-2-二苯膦基乙烷)-双(分子氮)钼(O),Mo(N_2)_2(Ph_2CH_2CH_2PEt_2)_2,是由陈家碧等合成的过渡金属Mo的一种新的分子氮络合物。     

菁染料与氮氧自由基的相互作用

菁染料作为增感染料是一类有效的光敏剂,不仅在感光材料中有广泛应用,而且在生物、医学等领域也有十分重要的应用前景.其光物理及光化学过程涉及菁染料激发态的辐射和非辐射跃迁,及与其它分子或卤化银等半导体间的相互作用、能量转移或电子转移.尽管人们对其辐射跃迁和电子转移给予了重视,但对其非辐射跃迁的直接测定尚未见报道.本文用稳态荧光及时间分辨荧光光谱、脉冲激光光声微量量热等方法,对两种典型菁染料激发态的辐射和非辐射跃迁及其与稳定氮氧自由基的相互作用进行了研究.1 实验菁染料为3,3’-二磺酸丙基-5,5’-二苯基-9-乙基(口恶)碳菁(简称B114-3)及1,1’-二乙基-3,3’-二磺酸丁基-5,5’-二氰基咪碳菁(简称55026)为化工部第一胶片厂产品,其结构分别为:     

二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基配合物的合成及性质

设计合成了3个含不同取代基的二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基化合物6b~6d及一个对照化合物6a.4个化合物通过1H NMR,13C NMR,31P NMR和元素分析进行了表征.化合物6c的结构通过X射线单晶衍射证实,晶体结构显示环芳中上下苯环间存在明显的?–?作用.同时还利用电化学、红外光谱以及密度泛函理论计算,探究了二硫杂[3.3]对环番配体及其上取代基对金属钌中心电子性质的影响.电化学研究结果显示,二硫杂[3.3]对环番上取代基(F,CN)可以通过分子内的跨环?–?作用影响钌中心的氧化还原活性,其中氰基的影响最大.密度泛函理论计算结果显示取代基(F,CN)对配合物的最低未占分子轨道(LUMO)电子云密度分布影响较大,氰基取代的6c和氟取代的6d,其LUMO轨道上的电子几乎定域在桥配体的环番上,而6a和6b,其LUMO轨道上的电子几乎定域在金属钌及其辅配体上.     

双膦钌配合物[Ru(η~2-CH_3 COO)(dppm)_2][CH_3 COO]·3H_2O的制备、晶体结构和催化性能

膦钌配合物在均相催化反应中的应用一直受到人们的注意.早期合成的膦钌配合物多半含有单齿的三苯基膦配体.近年来,由于多膦配体的应用,使得许多低氧化态的金属配合物得以稳定和被分离.鉴于它们具有种种有趣的结构和在不对称合成中的重要应用,双膦与手性双膦金属配合物的研究十分活跃.本文报道螯合双膦钌配合物[Ru(η~2—CH_3COO)(dppm)_2][CH_3COO]·3H_2O[dppm=双-(二苯基膦)甲烷]的合成、晶体结构和催化性能.     

平面型[Cu_2Cl_6]~2-离子的定域分子轨道研究

Cu元素的配合物的一系列性质,引起人们广泛的研究兴趣.通常[Cu_2Cl_6]~(2-)离子,有非平面构型和平面构型之别,后者对研究配合物的电子状态、磁性及导电性都有非常重要的意义.本文将利用INDO自洽场方法和Edmiston-Ruedenberg定域化变换方法,对其平面构型离子的化学键问题进行具体的探讨.     

芳烃负离子基的顺磁共振研究 Ⅵ.芴及其若干2-取代衍生物负离子基

芴为非交替芳烃,它的顺磁共振谱研究不如联苯、稠环等交替芳烃来得成熟,而且由于休格尔(Huckel)分子轨道法对非交替芳烃离子基的电子前线密度值计算有所限制,解释波谱也受到影响。关于芴负离子基的顺磁共振谱研究,曾由Fraenkel等用电极还原法进行了试探,结果芴受阳极氧化而变为芴酮负离子基。这一研究的负结果,说明了芴的中央五元环所具(?)CH_2是较活泼的,但其电子本性如何,有否超共轭效应,值得进一步用顺磁     

二苯乙腈碳负离子与多卤甲烷反应的研究

亲核试剂与卤代烃的作用通常认为是传统的S_N2反应.近年来的研究发现,一些表面上的S_N2产物的获得实际上是经历了单电子转移(SET)过程,而且有人提出SET和S_N2是取代反应杂化模型的两种极端形式的所谓单电子迁移(Single electron shift)理论.由于研究某一反应究竟是经历SET还是S_N2过程无论是从理论上还是从实践上都极为重要,引起了人们的极大兴趣.比如,Eberson从反应的速率及给体与受体的氧化还原电势,利用Marcus方程来估算某一取代反应的SET过程是否可能;Bordwell则通过9-位取代芴负离子与不同的卤代烷烃反应的研究,建议可利用对logK_(obs)与E_(ox)(A~-)或pK_A分别作Bronsted线性自由能分析来判断反应是通过什么途径进行的;Ashby以6-碘-5,5-二甲基-1-己烯作探针,利用亲核脂肪取代反应中环状产物的检出,说明SET是该反应的主要过程,等等.由于多卤脂肪烃是比单卤烃更好的电子接受体,可能会对S_N2→SET历程的转移给出更有直接意义的结构信息,且多卤脂肪烃的电子转移性质与它们的毒性机理密切相关,而文献中对它们与碳负离子反应的研究又极少,因此我们选择多卤甲烷为底物考察其与亲核试剂二苯乙腈碳负离子反应中单电子转移的可能性,并对其机理及原因作了初步探讨.     

噻吩甲酰三氟丙酮络合物分子内重排过程研究

动态核磁共振(DNMR)方法是研究分子运动现象,获得活化参数的有力工具,对金属络合物分子内和分子间重排过程的研究有十分重要的意义.Fay等曾用测量重合温度时谱线宽度等近似方法研究了一些金属络合物的二位、三位分子内交换.本文用全线型分析法研究了四位动态交换,兹将结果作一报道.     

络合物分子间配体交换反应的~(19)FNMR研究

用核磁共振的方法研究金属络合物分子间的动态交换反应,可以获得交换产物的核磁共振信号、立体化学信息及一些动力学、热力学数据,对了解交换机理及络合物的立体结构十分重要.Kairi等人曾用核磁共振方法研究了分子内及分子间的动态交换反应,取得了一些有意义的结果.本文在研究Ga(Ttfac)_3分子内动态交换反应的基础上,研究了Ga(Ttfac)_3/Ga(acac)_3体系分子间的配体交换反应(其中Ttfac为非对称二卤配体噻吩甲酰三氟丙酮C_4H_3S-CO-CH_2-CO-CF_3,acac为对称二卤配体乙酰丙酮CH_3-CO-CH_2-CO-CF_3).实验结果表明由交换反应产生了混合配体络合物,交换反应中各络合物平衡时的分布服从随机统计分布,求得了交换反应的平衡常数及焓变、熵变.兹将研究结果报道如下.     

三元配合物中配体取代基团的电子效应——I.锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)-氮杂芳香碱-取代水杨酸体系

对于在某些过渡金属三元配合物中配体间π电子转移的协作效应已有不少研究.它对配合物稳定性的影响十分显著,如当氮杂芳香碱(2,2′-联吡啶、邻二氮菲)和邻苯二酚、草酸等“氧-氧”型配体同时配位在过渡金属离子上可形成十分稳定的三元配合物,表现出强的π电子协作效应.配体取代基团的电子效应也已进行了许多工作,但设计一系列具有不同取代基的配体,从而可以调节其电子给予能力,系统研究“协作效应”的规律尚不多.本文选择了以