高迁移率有机纳米线微观结构的理论推测

采用密度泛函DFT/B3LYP方法对实验制备的高迁移率有机纳米线——烷基双脲键取代聚苯撑乙烯齐聚物(OUPV)的微观结构进行研究,分别计算单分子结构、二聚体分子间距离及三聚体的整体优化等,并采用ZINDO和TD-DFT方法分别计算单分子和聚集体结构的吸收光谱.结果表明,OUPV分子间可形成被氢键互锁的"面对面"π-π堆积排列结构,构成有利于载流子传输的通道,在形成固体时,由于该方向的分子间作用力较强,因此体系易于生长为一维有机纳米线.计算结果与实验数据相符.     

槲皮素分子的几何构型优化

 以槲皮素分子为例用DFT/B3LYP5种基组,HF3种基组,和AM1方法分别进行了结构全优化,并将优化结果与实验结构进行比较.就计算与实验数据的异同,基组与优化效果的关系,最低能量对照等作了分析,进而对非平面共轭有机分子的构型优化提出建议.     

胸腺嘧啶分子振动光谱及其量子化学计算

分别检测了胸腺嘧啶粉末的拉曼光谱和红外光谱,并用量子化学B3LYP/6-311**G(含电子相关效应的杂化密度泛函理论DFT)方法,对胸腺嘧啶分子进行了几何结构优化,理论计算了胸腺嘧啶分子的拉曼散射光谱和红外光谱,并将计算结果与实验值进行比较.结果表明:采用DFT方法的计算结果能够和实验值很好的吻合.通过Gauss View可视化软件,对胸腺嘧啶分子的振动频率进行了全面的归属.     

甲烷水合物(可燃冰)结构-I的分子间势能的量子化学研究

采用H artree-Fork,4种DFT(BLYP,B3LYP,M PW 1PW 91,SVWN 5)和M P2方法研究了甲烷水合物结构-I的氢键和范德华能.甲烷分子取HF/6-31G(d,p)优化构型,水分子选用ST 2模型.水分子间的氢键能Ehb(l)和甲烷-水分子间的范德华能EvdW(l)作为正十二面体边长l的函数,用HF/6-31G(d,p)和4种DFT方法做计算,保持水分子和甲烷分子的构型不变,在几个关键点上选用M P2方法做了计算.计算中选用6-31G(d,p)基组,分别用完全平衡校正和不完全校正法进行校正,这两种方法给出了基组重叠误差(BSSE)的上限和下限.DFT/B3LYP方法计算的氧-氧距离RO-O=0.280 nm和碳-氧距离RC-O=0.392 nm最接近于实验值0.282 nm和0.395 nm.所有计算方法(HF,DFT,M P2)都表明,甲烷水合物结构-I是一个由超强氢键(30~36 kJ/m o l)组成的稳定结构,其氢键能远大于水分子二聚体和冰I4晶格中的氢键能((-22.6±2.9)kJ/m o l和(-21.7±0.5)kJ/m o l).这些数据为气体水合物的Lennand-Jones和K ihara势能函数提供了基本参数,可用于气体水合物的分子动力学模拟.     

甲烷水合物(可燃冰)结构-Ⅰ的分子间势能的量子化学研究

采用Hartree-Fork,4种DFT(BLYP,B3LYP,MPW1PW91,SVWN5)和MP2方法研究了甲烷水合物结构-Ⅰ的氢键和范德华能.甲烷分子取HF/6-31G(d,p)优化构型,水分子选用ST2模型.水分子间的氢键能Ebb(l)和甲烷-水分子间的范德华能Evdw(l)作为正十二面体边长l的函数,用HF/6-31G(d,p)和4种DFT方法做计算,保持水分子和甲烷分子的构型不变,在几个关键点上选用MP2方法做了计算.计算中选用6-31G(d,p)基组,分别用完全平衡校正和不完全校正法进行校正,这两种方法给出了基组重叠误差(BSSE)的上限和下限.DFT/B3LYP方法计算的氧-氧距离Ro-o=0.280 nm和碳-氧距离Rc-o=0.392 nm最接近于实验值0.282 nm和0.395 nm.所有计算方法(HF,DFT,MP2)都表明,甲烷水合物结构-Ⅰ是一个由超强氢键(30～36 kJ/mol)组成的稳定结构,其氢键能远大于水分子二聚体和冰Ⅰ4晶格中的氢键能((-22.6±2.9)kJ/mol和(-21.7±0.5)kJ/mol).这些数据为气体水合物的Lennand-Jones和Kihara势能函数提供了基本参数,可用于气体水合物的分子动力学模拟.     

Ce3+掺杂YAlO3晶体的结构性质和4f→5d跃迁的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)超单胞模型方法和基于波函数的镶嵌团簇方法,计算研究了Ce3+掺杂YAlO3晶体的结构性质和4f→5d跃迁.DFT计算结果表明,Ce3+替代Y3+离子引起掺杂格位周围局域结构各向异性畸变.基于DFT优化超单胞结构,构造以Ce3+为中心镶嵌团簇,通过基于波函数的CASSCF/CASPT2/SO方法计算获得Ce3+4f1和5d1组态分裂能级能量,得到的4f→5d跃迁能量与实验结果符合相当好.5d1能态的Mulliken自旋布居分析结果表明,5d1能级性质与立方晶场作用结果明显不同,从而证实了先前基于半经验分子轨道计算得出的结论.最后,5d1能级波函数分析结果表明,自旋-轨道耦合效应对于Ce3+5d1组态较低能级分裂比较重要.     

基于吡啶羧酸的苯基-甲基苯并咪唑Ir(Ⅲ)配合物的TDDFT研究

通过系统的使用密度泛函及含时密度泛函理论(DFT/TDDFT)结合6-31G*基组及赝势基组Lan L2DZ,采用B3LYP方法对一系列Ir(Ⅲ)配合物进行理论研究,包括电子结构以及光谱性质等.其中配合物Ir-(pmb)3为现有蓝光配合物分子,而Ir-(Rpmb)2pic则是我们理论设计所得配合物分子,对其分子结构、电子结构以及最低单重态吸收光谱的计算均处于DFT水平,基态与激发态分子结构优化是在DFT/TDDFT/B3LYP/LANL2DZ水平下完成.计算过程中显示,Ir-(pmb)3配合物的计算结果数据与实验值吻合,理论设计所得配合物的发光颜色处于纯蓝光区域.此外,通过数据分析可以看出,配合物主配体的改变和吸电子基团的引入能够引起HOMO-LUMO带隙的变化,进而影响到发光颜色.     

氢氰酸与水的异构化反应密度泛函理论研究

采用电子结构理论中的B3LYP密度泛函方法(DFT),在B3LYP/6-311 G(3df,2pd)水平上,在气相和水相中分别研究了异氰酸与水通过分子间氢键首尾相连,形成五元环过渡态,再转换成氢氰酸的异构化反应.计算结果表明,在水相中异构化过程的活化能比在气相中低,无论在气相还是在水相中异氢氰酸通过水氢键转化成氢氰酸容易些,而氢氰酸由水氢键转化成异氢氰酸相对要困难些,分子间氢键和溶剂化效应在异构化反应过程中起到重要的作用.     

HNC→HCN反应机理的密度泛函理论研究

采用电子结构理论中的B3LYP密度泛函方法(DFT)研究了HNC→HCN的异构化反应机理.HNC转化为HCN可能存在两种方式:一种方式是HNC自身通过分子内氢键,构成一个三元环结构进行转化;另一种方式是两分子HNC先通过分子间氢键发生缔合,形成氢键络合物,再构成一个六元环结构进行转化.计算结果发现,六元环结构的机理使异构化反应的活化能大大降低.     

钛纳米线力学、热学和电子性质的结构与尺寸依赖性

为了研究金属纳米物理性质与结构和尺寸之间的关系,我们选择不同结构和生长序列的几个典型的超细Ti纳米线,即四边形、五边形和六边形序列,以及六边形序列的两个较大体系,以分别考察结构和尺寸效应.我们计算了Ti纳米线的角关联函数和振动谱,电子态密度用平面波赝势的密度泛函电子结构自洽场计算.采用分子动力学方法研究Ti纳米线的热力学融化行为.结果表明,Ti纳米线的振动性质和电子性质表现出渐进的尺寸演化和明显的结构关联;较小的纳米线的电子态密度是类似分子的离散谱,而当线的直径大于1*!nm时便表现为类似体材料的电子结构.Ti纳米线的融化行为既不同于团簇也不同样块体材料,表现出明显的结构和尺寸依赖性.对较大尺寸的纳米线,我们观察到从螺旋多壳的圆柱体到类似块体的结构相变.     

低聚炔基芴衍生物电子光谱的理论研究

运用密度泛函(DFT)B3LYP方法、从头算单激发组态相互作用(CIS)方法分别优化了炔基取代芴的单体和三聚体的基态及最低激发单重态几何结构.系统分析了分子结构、前线分子轨道特征以探索电子跃迁机理.应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子的电子光谱,得到三聚芴炔的最大吸收及发射光谱分别为417和447 nm,与实验结果接近.同时探讨了单体和低聚体系不同的发光特征,指出炔基芴的低聚体系是良好的蓝光材料.     

气相Lys分子体系捕获双电子单重激发态的特性

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法, 在6-311+G(2df)基组水平上, 对气相赖氨酸（Lys）分子和Lys^2-的基态稳定构型进行优化, 并用含时密度泛函理论（TD DFT)方法考察气相Lys分子和带电离子体系单重激发态的特性. 结果表明： Lys分子体系捕获双电子时, 其体系能量有所增加; S1单重激发态与S0基态能量差值变小; 分子体系的荧光波长增加; S7单重激发态跃迁轨道数减少.     

用模型势方法探索铵离子水团簇NH4+(H2O)n(n=1-6)的结构

对铵水团簇NH4+( H2O)n(n=1 -6),计算了模型势结构,并对所得结构做了高精度MP2/aug - cc - pvdz(简记为MP2/apvdz)局域优化.定量比较了模型势结构和MP2结构的各种键长,发现分子间的相互作用对分子内共价键影响很小.结果表明,我们得到的模型势最小能构型与实验结果和MP2结果一致,而且好于DFT和其它较低水平理论的结果.     

N-取代苯甲酰基-N’-取代苯基硫脲的荧光性研究

合成并用FT-IR和核磁共振方法表征了一系列N-取代苯甲酰基-N’-取代苯基硫脲的结构.研究了该系列化合物的紫外吸收光谱和荧光发射光谱.发现该类化合物产生强烈的Stock’s位移的原因是由于分子内氢键的存在.溶剂的极性对荧光强度和Stock’s位移有影响.量子化学密度泛函(DFT)理论对分子基态结构进行优化,PM3单组态相互作用方法(CIS)计算单分子态的电子发射光谱,结果与实验值有很好的吻合.     

气相Lys分子体系捕获双电子单重激发态的特性

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法, 在6-311+G(2df)基组水平上, 对气相赖氨酸（Lys）分子和Lys^2-的基态稳定构型进行优化, 并用含时密度泛函理论（TD DFT)方法考察气相Lys分子和带电离子体系单重激发态的特性. 结果表明： Lys分子体系捕获双电子时, 其体系能量有所增加； S1单重激发态与S0基态能量差值变小； 分子体系的荧光波长增加； S7单重激发态跃迁轨道数减少.     

量化计算中HF和DFT方法研究之比较

选择C12H10分子作为研究对象,分别利用HF和DFT这两种方法进行了分子几何结构的优化和电子结构的计算.计算结果表明,优化后的几何结构从键长和键角两方面都略有不同,进一步对分子轨道与能级以及分子的基态能等方面进行了比较,表明两者都存在较明显的差异,并且密度泛函方法可以更准确地描述分子的电子结构.     

15种苯并咪唑类药物的密度泛函理论和含时密度泛函理论研究

通过采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)计算15种苯并咪唑类药物分子的量子化学性质。在DFT、TDDFT及B3LYP/6-31+G*组合条件下优化几何结构,确定其药物分子的最高占有轨道、最低未占据轨道、电子亲和性、电子亲电性和电负性等,探究各种因素对分子得失电子能力的影响,从而为今后苯并咪唑类药物结构性能和活性实验提供一定的理论依据。     

(NH3)2(H2O)3稳定结构的探究

用密度泛函方法(DFT/B3LYP)在6-31G(d)和6-311++G(d,p)基组水平上逐级对(NH3)2(H2O)3团簇进行结构优化和频率计算.(NH3)2(H2O)3的初始结构取自经验势模型的大量可能构型中的51个稳定性较好的构型,最终得到了B3LYP/6-311++G(d,p)水平上的15种稳定结构,用二级微扰方法(M(o)ller-Plessett/MP2)计算了这15种结构的能量.结果发现:(NH3)2(H2O)3的五边形环状平面结构的稳定性最好;同族构型中氨分子相距越远的结构能量越低越稳定.(NH3)2(H2O)3团簇中氨分子间形成的氢键平均键长较长,其次是氨与水分子间的氢键,水分子间的氢键平均键长较短,进一步证明氨分子问的氢键较弱,氨水分子间居中,水分间的氢键最强.     

单分子二极管整流特性的第一性原理计算

在分子电子学领域中, 设计分子的结构可以实现特定的功能. 单分子二极管的整流行为是极具吸引力的器件功能之一. 研究了对称分子和非对称分子结的电子输运, 分别对应为四苯基和二嘧啶基二苯基单分子结, 二者均是共价结合到两金属电极. 与其同源对称嵌段相比, 非对称二嵌段分子表现出明显的整流行为, 且电子输运方向是从二苯基流向二嘧啶基. 利用密度泛函理论(density functional theory, DFT)和非平衡格林函数(non-equilibrium Green's function, NEGF)结合的第一性原理方法研究了单分子结的电子结构及其量子输运. 电流-电压 ($I$-$V$)曲线的非对称性可以用非对称分子二嵌段在偏压下由于电子态的局域性带来的非平衡效应进行解释. 本理论计算定性上符合其他小组的实验结果, 且尝试了不同的末端接触. 结果发现, 实验中的扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope, STM)针尖接触结构会一定程度地抵消非对称分子的整流效应, 而 STM 针尖接触结构的结果分析也符合之前的理论预测.     

血管紧张素I和II的N端三肽分子印迹预作用的理论研究

以血管紧张素I和II共同的N端三肽分子(A_T)为模板分子,丙烯酸(AAc)为功能单体,采用DFT/B3LYP方法和6-31G(d, p)基组,模拟模板分子与功能单体分子印迹预作用体系的构型.通过研究A_T与AAc在印迹比例不同时形成复合物的几何构型、电荷转移及结合能,对A_T与AAc预作用的模式进行探讨.另外,进一步比较A_T、B_T和 C_T (B_T是血管紧张素I结构中C端的三肽分子,C_T是血管紧张素II结构中C端的三肽分子)分别与AAc形成最大印迹比例复合物的作用模式及结合能.计算结果表明:A_T与AAc通过氢键作用形成分子结构互补的复合物,当A_T与AAc印迹比例为1∶6时,电荷转移最大,氢键数目最多,复合物的结合能最低(－361.78 kJ/mol),氢键作用的位置显示精氨酸(Arginine, Arg)在印迹复合物中起重要作用;而B_T和C_T分别与AAc形成的复合物,最大印迹比例都为1∶5,结合能分别为－324.68、－284.66 kJ/mol.与B_T和C_T相比,A_T更适合作分子印迹聚合物的模板分子.