卡格列净关键中间体合成研究

以对氟溴苯和2-溴噻吩为原料合成2-(4-氟苯基)噻吩(2)时,反应时间8 h,反应温度20℃时收率最高;以2和2-甲基-5-溴苯甲酸为原料合成5-溴-2-甲基苯基-2-(4-氟苯基)噻吩甲酮(4)时,反应温度20℃,反应时间10 h时收率最高;以4为原料合成2-(5-溴-2-甲基苄基)-5-(4-氟苯基)噻吩(1)时,反应温度100℃,锌粉用量为3倍物质的量时收率最高.     

3-甲基噻吩自由基溴化反应研究

研究了以3-甲基噻吩、NBS为原料的光引发及化学引发自由基溴化反应,发现光引发方法在低于25℃时只生成3-甲基-2-溴噻吩.L9(34)正交实验表明,化学引发方法在70℃、反应时间为3 h、3-甲基噻吩和NBS的摩尔比为0.9∶1时,3-溴甲基噻吩选择性最高,为52.4%.     

聚噻吩衍生物的结构和在金属表面取向的NEXAFS研究

采用电化学方法将噻吩衍生物[3-(2-甲氧基苯)噻吩和3-溴代噻吩]聚合沉积到Pt片上,利用同步辐射光源采集聚噻吩衍生物中C的近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)谱,以特征吸收峰强度对光的入射角度的依赖性为判据,实验证明了聚噻吩衍生物分子在金属表面的分子取向.由于噻吩环上取代基团电负性的差异,分子在衬底表面的取向有所不同:聚3-(2-甲氧基苯)噻吩无序的堆积在Pt表面,聚3-溴代噻吩倾斜于金属Pt表面.     

2-溴噻吩绿色工艺的研究

研发了以粗苯萃取副产物噻吩为起始原料,以双氧水为氧化剂,以含溴无机废弃物为溴源制备2-溴噻吩的绿色工艺,解析了选择性亲电取代反应机理,在反应温度为-10℃～10℃、等摩尔配比投料时,目标产物2-溴噻吩收率达到95%,原子利用率通过该绿色循环工艺达到了100%.在此基础上解决了工业化过程中由于非均相反应引起的物料混合不均匀的问题,相比较于需要添加助溶剂以及溴代试剂的方法,本工艺不仅避免了溶剂的使用,而且利用含溴无机废弃物作为溴源,不但降低了生产成本,而且实现了溴资源的循环再利用。在工业化过程中回收副产物氯化镁,不仅大大减轻了三废的排放,而且有望实现2-溴噻吩百吨级的绿色生产。     

胸苷酸合成酶抑制剂雷替曲塞的合成

以L-谷氨酸二乙酯为手性元,采用汇聚合成法分剐以2-氨基-5-甲基-苯甲酸为原料经环合、溴化制得2-甲基-6-溴甲基-3-氢-喹唑啉-4-酮(4),收率为69．1％;以2-噻吩甲醛为原料经硝化、氧化、酰氯化、缩合、还原及N-甲基化制得N—[5-(N-甲氨基)-2-噻吩甲酰基]-L-谷氨酸二乙酯(3),收率为25．4％;2-噻吩甲醛以硝酸-乙酸酐硝化后再经过氧化氢氧化制备5-硝基噻吩-2-甲酸,收率为62．2％;N-(5-氨基-噻吩-2-甲酰基)-L-谷氨酸二乙酯(10)的N-甲烷化反应中采用胺与碘甲烷摩尔比1：1．1,一次性加入碘甲烷,收率为79．9％。化合物3与化合物4缩合生成N—[5-[N—[(3,4-二氢-2-甲基-4-氧-6-喹唑啉基)-甲基]-N-甲氨基]-2-噻吩甲酰基]-L-谷氨酸二乙酯(2),继而水解即得目标化合物雷替曲塞(1),总收率为22．5％。其结构经红外光谱、核磁共振谱、高分辨质谱及元素分析确证。     

环八[1,2-b:4,3-b′:5,6-b″:8,7-b′″]四噻吩的高效合成及其反应机理分析

以2,2′-二溴-5,5′-二(三甲基硅基)-3,3′-联二噻吩(3)为起始原料,通过丁基锂拔溴,氯化铜氧化偶联制备主产物环八四噻吩(TMS_4-COTh-1)和副产物环十二六噻吩(TMS_6-2).通过改变反应溶剂,即由乙醚改变为四氢呋喃,伴随副产物TMS_6-2的消失,制备TMS_4-COTh-1的产率从之前报道的40%提升至69%,表现出溶剂对反应的高效选择性.机理分析认为中间体二锂联噻吩的二聚体与三聚体在乙醚与四氢呋喃中的存在形式不同是造成产物分布不同的根本原因.     

一类带有吡唑基官能团的新型噻吩甲酸类配体的合成和表征

以2-噻吩甲醛和3-噻吩甲醛为原料经过溴代、氧化、肼取代、环合、水解等多步反应合成三种新型吡唑-噻吩类有机配体：5-（3,5-二甲基-1-吡唑基）-噻吩一2-甲酸、2-（3,5-二甲基-1-吡唑基）-噻吩-3-甲酸及2,5-双（3,5-二甲基-1-吡唑基）-噻吩-3-甲酸,并对其结构进行了表征．     

一锅法合成普拉格雷

研究优化了普拉格雷(化合物1)的制备工艺,以4,5,6,7-四氢噻吩并[3,2-C]吡啶盐酸盐为原料通过氨基的三苯基保护、噻吩环的氧化、脱三苯基保护成盐得到2-氧-2,4,5,6,7,7a-六氢噻吩并[3,2-C]吡啶盐酸盐(化合物 2),以环丙基-2-氟苄基酮为原料溴代得到α-环丙基羰基-2-氟苄基溴(化合物 3),化合物2与化合物3在碱性条件下发生亲核取代反应后,不经后处理直接进行乙酰化,一锅法得到普拉格雷,收率60%(以化合物 2 计),高于文献收率(30%),化合物通过质谱(MS-ESI),氢谱(1H NMR)确证.     

几种双噻吩[3，2-b：2＇，3＇-d]并吡咯类有机导电材料中间体的合成、表征

以3，4’-二溴-（2，5’）-联二噻吩为原料，采用偶联、溴代、取代等反应合成了几种新型二噻吩[3，2-b：2’，3’-d]并吡咯类有机导电材料中间体，通过红外光谱、核磁共振谱对其结构进行了表征．     

一种含两个噻吩环的不对称有机双膦配体的合成与表征

具有刚性结构的双膦配体的高效发光金属配合物应用于有机发光二极管的研究备受关注。噻吩是一种富电子芳香杂环化合物,噻吩衍生物广泛应用于光电材料领域。我们以2, 3-二溴噻吩为原料,低温下与正丁基锂、二氯苯基膦反应,合成二(3-溴-2-噻吩基)苯基膦,然后在低温下继续与正丁基锂和二苯基氯化膦反应,生成2-[(3-溴-2-噻吩基)(苯基)膦基]-3-(二苯基膦基)噻吩,最后在低温下再与丁基锂和乙醇反应,生成3-(二苯基膦基)-2-[苯基(2-噻吩基)膦基]噻吩的新型不对称有机双膦配体。通过核磁共振谱、红外吸收光谱、质谱等对配体的结构进行表征,并确定其结构,为后续合成溶解性好、适合溶液法组装OLED(organic light-emitting diode)的高效发光金属配合物提供一个新的配体。据我们所知,该配体至今鲜见报道。该合成方法具有反应时间短、后处理容易,产率高的优点,为合成不对称有机双膦配体提供了一种更高效、简便的途径。     

2-呋喃硼酸的合成研究

以2-溴呋喃和硼酸三丁酯为原料,采用正丁基锂法合成了2-呋喃硼酸。考察了反应温度、反应时间、物料配比以及pH值等主要因素对合成反应产率的影响。采用HPLC,FTIR,1 H NMR等方法对产品的纯度和结构进行了分析表征。结果表明:当反应温度为-60℃,反应时间为1h,物料配比为n(2-溴呋喃)∶n(硼酸三丁酯)∶n(正丁基锂)=1.00∶1.20∶1.20,pH值为6.0时,2-呋喃硼酸的产率最高可达84.0%,纯度可达99.702 7%。     

固体超强酸S_2O_8~(2-)/TiO_2-ZrO_2催化合成三氟甲基硝基苯

以固体超强酸S2O82-/TiO2-ZrO2为催化剂,浓硝酸为硝化剂对三氟甲苯进行硝化,考察催化剂的制备条件对催化活性的影响,以及反应时间、催化剂用量等因素对硝化反应的影响.结果表明:将TiO2-ZrO2用0.75 mol/L(NH4)2S2O8溶液浸泡12 h,并在600℃条件下焙烧3 h,可得到较高的催化活性;当固体超强酸催化剂S2O82-/TiO2-ZrO2用量为三氟甲苯质量的15%,反应4 h,三氟甲苯的转化率可达68.7%以上;催化剂具有较好的重复使用性能.     

微波下TiO2-La2O3-SO42- 催化合成乙酰水杨酸

本文考察了微波作用下固体超强酸TiO_2-La_2O_-SO_4~(2-)对乙酰水杨酸合成的影响,主要考察了微波功率、时间、反应物的配比、催化剂的用量等方面。     

无溶剂合成2-氨基噻唑和2-甲基噻唑衍生物

在无溶剂和催化剂的条件下,以卤代酮和硫脲或取代硫脲为原料,于100℃反应5～15 min,合成了2-氨基噻唑及2-甲基噻唑类衍生物.在明显减少硫脲或取代硫脲用量的基础上,使产物的收率达到了85%～98%.此方法具有反应条件温和、操作简单、反应时间短和收率高等特点.     

稀土改性固体超强酸催化剂SO2-4/TiO2-La2O3的制备及其催化性能

制备了稀土改性固体超强酸SO24-/TiO2-La2O3环境友好催化剂,并以丁酸丁酯的合成作为探针反应,系统考察了原料摩尔比n(La3+)∶n(Ti4+)、硫酸浸渍时间、焙烧温度、活化时间等制备条件对SO24-/TiO2-La2O3催化活性的影响.实验表明:制备催化剂的适宜条件是原料摩尔比n(La3+)∶n(Ti4+)=1∶34,浸渍浓度为0.8 mol.L-1,浸渍时间为24 h,焙烧温度为480℃,活化时间3 h.利用优化条件下制备的催化剂SO24-/TiO2-La2O3催化合成缩醛(酮),在醛/酮与二元醇(乙二醇,1,2-丙二醇)的投料摩尔比为1∶1.5,催化剂的用量占反应物总投料质量的0.5%,反应时间为1 h条件下,10种缩醛(酮)的产率为41.4%～95.8%.     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2催化合成富马酸二甲酯

研究了以SO2-4 /ZrO2 --TiO2固体超强酸为催化剂 ,催化合成富马酸二甲酯 (DMF)的反应。研究了催化剂的制备条件 ,原料配比 ,反应时间 ,催化剂用量等条件对DMF收率的影响。结果表明 :催化剂有较好的催化活性 ,DMF的收率达到91.6 %     

丙醛缩合制2-甲基-2-戊烯醛的研究

研究了丙醛双分子缩合制 2 -甲基 - 2 -戊烯醛的反应 ,以NaOH水溶液作催化剂 ,重点考察了反应温度、溶剂用量、催化剂浓度、反应时间、NaOH固体 /丙醛 (摩尔比 )对目标产物收率的影响 ,确定了制备 2 -甲基 - 2 -戊烯醛的优化反应条件 :温度 2 93K、溶剂苯 5ml、催化剂浓度 2M、时间 1h、NaOH固体 /丙醛 (摩尔比 ) 2 / 15 ,目标产物 2 -甲基 - 2 -戊烯醛的收率可达 98.4%。     

长效H2受体拮抗剂-拉呋替丁的合成

以2-溴-4-(哌啶基甲基)吡啶为原料,与2-丁烯-1,4-二醇醚化,经氯化、G abrie l反应、肼解,然后再与2-呋喃甲硫基-S-氧代乙酸对硝基苯酚酯进行胺解反应,制得第二代长效H2受体拮抗剂拉呋替丁,总收率为29.89%[以2-溴-4-(哌啶基甲基)吡啶计]。     

2-[3-(1,3-二氧戊烷-2-基)-1-羟丙基苯基]-2-甲基丙酸乙酯的合成研究

研究了 2 - [3- ( 1 ,3-二氧戊烷 - 2 -基 ) - 1 -羟丙基苯基 ]- 2 -甲基丙酸乙酯的合成 .丙烯醛与乙二醇溴化氢溶液反应制得 2 - ( 2 -溴乙基 ) - 1 ,3-二氧戊烷 ,适宜的反应条件为 :反应温度 5～ 1 0℃ ,反应时间 5～ 6h.2 - ( 2 -溴乙基 ) - 1 ,3-二氧戊烷与 2 - ( 4 -甲酰基苯基 ) - 2 -甲基丙酸乙酯进行格氏反应制得目标产品 .制格氏试剂时反应温度 30～ 40℃ ,反应时间 2 h;格氏反应温度不超过 2 5℃ ,反应时间2 0 min.产品合成总收率 5 4 .5 % ,产品结构经 IR谱、1HNMR谱等确证 .     

Co^2＋掺杂和Co^2＋-Ni^2＋共掺杂对TiO_2光催化性能的影响

通过溶胶-凝胶法制备了掺杂钴离子和钴、镍离子共掺杂的复合纳米粒子二氧化钛光催化剂,以甲基橙的脱色降解为探针反应,评价了光催化剂的光催化活性,研究了不同掺杂量以及掺杂粒子不同时,对光催化剂催化性能的影响。结果表明：当钴的掺杂量在0.2%时,光催化剂的活性最佳,而钴镍共掺杂的掺杂量在0.4%时,光催化剂的活性最好,且钴掺杂的催化活性比钴镍掺杂的更有效。