二甲硝胺含能材料的特性研究(英文)

引用密度泛函(B3LYP)和单双族耦合理论方法(CCSD)和配合3-21G(d),6-31G(d),6-31+G(d),6-311G(d,p)and cc-pVDZ基组计算二甲硝胺含能材料的(CH3)2N-NO2键的键离解能.将计算的键离解能与实验值比较,我们发现B3LYP计算方法不能计算出满意的键离解能,而CCSD/cc-pVDZ方法能够为二甲硝胺计算出与实验值吻合的很好的N-NO2键的键离解能.因此,当设计和合成新的含能材料时,如果需要计算二甲硝胺的(CH3)2N-NO2键的键离解能,我们推荐用CCSD/cc-pVDZ方法.     

对一些叠氮化合物的叠氮自由基键离解能的计算

用4个高精度的完全基组CBS(CBS-Q,CBS-QB3,CBS-Lq和CBS-4M),B3LYP/6-311G,B3LYP/6-311 G和MP2配合6-311G与6-31 G等多个不同大小的基组的计算方法,对HN3、CH3N3、C2H5N3、NCN3、C2H3N3和NH2CH2N3中离解掉叠氮自由基(·N3)时的键离解能进行计算.将计算的键离解能与实验值进行比较,发现B3LYP和4种完全基组计算方法都不能为这些叠氮化合物计算出满意的键离解能,而MP2方法,尤其配合6-31 G基组时,能够计算出与实验值吻合得很好的R—N3键离解能.因此,当计算这些中小型叠氮化合物中离解掉叠氮基的键离解能时,用MP2/6-31 G是一种可靠的计算方法.     

关于硝胺分子中的N-NO2键强度的研究

用B3LYP,B3PW91,B3P86,CCSD配合不同大小的基组及CBS-Q方法计算了在分子NH2NO2,CH3NNO2,(CH3)2NNO2和RDX中离解掉二氧化氮的键离解能.通过对键离解能计算结果和实验结果的比较,作者发现由B3LYP,B3P86和CBS-Q不能计算出满意的键离解能,但是,CCSD和B3PW91方法能计算出与实验值吻合较好的键离解能.考虑到由B3PW91计算耗时要比CCSD方法少得多,因此,作者认为由B3PW91,并配合6-31G(d)基组作为计算这些硝胺分子键离解能的方法.     

密度泛函理论研究S-亚硝基硫醇化合物中S—NO的键离解能的取代基效应

利用密度泛函理论（B3LYP,B3PW91,B3P86）,使用6—31G^＊＊基组计算了乙氰溶液中孓亚硝基硫醇化合物中SNO的键离解能。结果表明B3PW91／G-31G^＊＊方法计算得出的键离解能平均绝对偏差为7．36kJ／mol,与实验符合比较好。因此,我们建议使用B3PW91／6—31G^＊＊方法来计算S-亚硝基硫醇化合物中S-NO的键离解能。进一步分析表明不同的取代基对S-NO的键离解能影响不同。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-CH3、4-CH3、4-Cl、4-NO2基组取代时,S-NO的键离解能降低2．09～12．54kJ／mol。当C6H5SNO中的一个H基团分别被2-Cl、3-CH3、3-Cl、4-OCH3基组取代时,S-NO的键离解能增加0．042～36．37kJ／mol。     

分子中C—C键离解能的密度泛函研究

利用密度泛函理论（B3LYP．B3PW91,B3P86）,使用6-31G^＊和6-311G^＊基组计算了18个分子中的C—C键离解能。通过比较计算值和实验结果．发现B3P86／6—311G^＊方法能给出与实验相符合的结果,而B3LYP和B3PW91方法则不能给出满意的C—C键离解能。另外,研究发现C—C键的键长与其键离解能呈线性关系,利用此关系预言了7个分子的C—C键离解能＋得到的结果与实验结果符合较好。     

高能硝酸酯化合物生成焓的计算

利用等键反应,以密度泛函方法对24种硝酸酯化合物的生成焓进行了计算,并将其中5种化合物的计算结果与实验值作了对比。计算中采用的基组为6-31G**和6-311G**。计算结果表明:B3PW91/6-31G**方法可以得到可信的生成焓,平均绝对偏差为4.5 k J/mol。进一步利用B3PW91/6-31G**方法计算了其他19种硝酸酯化合物的生成焓。计算结果表明:对于直链硝酸酯化合物,当亚甲基基团数目增加时,计算得到的生成焓减少,放出的热量更多。     

乙氰溶液中N—NO2键离解能的理论研究

利用B3I，YP、B3PW91、B3P86、B1I。YP、BMK、MPWB1K、PBE0、CBS-4M和M062X方法结合6-311＋G（2d，p）基组计算了N—N02键离解能。将计算结果与实验值进行比较，结果表明BMK和B3P86方法与实验结果吻合较好，平均绝对偏差分别为2．0kJ／mol和6．3kJ／mol。B3I。YP、B3PW91、B1LYP、MPWBlK和PBE0方法的计算结果比实验值低，且B3LYP、B3PW91、B1LYP、M062X和CBS-4M方法的计算结果得到的平均绝对偏差和最大偏差都比较大，因此不能准确计算N—Nitrosulfonamide的N—N02键离解能。利用BMK／6—311＋G（2d，p）方法进一步研究了N—Nitrosulfonamide化合物的取代基效应。自然键轨道分析表明在lpNl-BD。（O1→N2）的E和Hammett常数之间，键离解能和lpN1→BD’（O2-N2）的P”之间都存在较好的相关性。     

密度泛函理论研究咪唑类硝基衍生物的性能

应用密度泛函理论在B3P86/6-311G**水平下较系统地研究13个咪唑类硝基衍生物的C—NO2、N—NO2键离解能(BDEs)、撞击感度(h50)、标准生成热(HOFs)、爆速、爆压等.根据键离解能确定化合物的最弱键,发现最弱键的BDE与电子能量E的比值BDEs/E与h50存在线性关系,计算出的h50值表明C取代硝基咪唑化合物比N取代硝基咪唑化合物稳定,随硝基数目的增加,化合物对撞击变得敏感.通过设计等键反应,计算得到13个咪唑类硝基衍生物的气相标准生成热.采用Monte Carlo方法计算其密度,运用Kamlet-Jacobs方程预测标题化合物的爆轰参数(爆速和爆压).基于安全性和爆轰性能筛选出5个既高能又钝感的含能化合物候选物.     

1,3-二甲基-5-吡唑-2,4-二氯苯甲酸酯的电子性质

利用ab initio HF和密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G*基组下对1,3-二甲基-5-吡唑-2,4-二氯苯甲酸酯及其同分异构体进行了构型优化和频率分析.在6-31 G**,6-311G*,6-311 G*和6-311 G**不同基组下进行了能量计算,系统分析了前线分子轨道特征和能级分布规律.计算结果表明:标题化合物比其同分异构体的能量低、结构稳定.     

F2,Cl2和Br2离解能的不同理论水平的比较计算

用DET—B3lyp、MP2、CCSD和CCSD(T)方法，分别在Lanl2dz、6—311G(d)、6—311(2d)和6—311(2df)基组下优化计算了F2、Cl2和Br2的离解能。对基组较小、精度较低的方法作大基组下的单点能校正计算。通过与实验值比较揭示了计算准确度与计算方法和基组的关系。     

初始裂解产物对FOX-7裂解通道影响的理论研究

为研究裂解过程中生成的自由基(·H、·OH和·NO)对尚未裂解的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)各裂解通道的影响,采用密度泛函理论PW6B95-D3方法,结合def2-TZVP基组和def2-TZVP/J辅助基组在ORCA程序中优化出了·H、·OH、·NO分别与FOX-7的复合体。为判断自由基与FOX-7的复合方式,采用AIM理论计算了各复合体电荷密度的拉普拉斯值(Laplacian)。在相同水平下,计算了各复合体不同裂解通道的活化能;并基于键长、键级、成键方式等电子结构参数的变化,分析了活化能变化的本质。结果表明,自由基的存在使C—NO_2键的离解能(除NO_01外)降低4.1~138 kJ·mol~(-1);但对硝基异构的活化能影响不大。自由基的生成引发了FOX-7的自加速裂解反应。     

哌啶衍生物抗氧化作用结构-活性关系的理论阐释

哌啶衍生物(piperidine derivatives, 简称PDs)是一类新型抗氧化剂,具有较强的抑制脂质过氧化的能力.实验测得PDs的活性顺序为SH取代产物＞NH2取代产物＞OH基取代产物.本文用密度泛函理论(density function theory, 简称DFT)方法B3LYP/ 6-31G(d,p)计算了X-H(X＝O,N,S)键的解离焓(bond dissociation enthapies, 简称BDEs)以阐明PDs的结构-活性关系.结果表明,X-H BDEs的顺序是O-H＞N-H＞S-H.鉴于BDEs与抗氧化剂活性呈负相关,因此X-H BDEs的差异圆满解释了PDs的活性顺序,而前者又源于X原子电负性的差异,这提示实践中可以考虑用SH取代OH以进一步提高酚类抗氧化剂的活性.此外,本文还比较了半经验量子化学方法AM1和B3LYP/ 6-31G(d,p)对不同取代的PDs结构优化的效果,发现AM1方法对OH取代物的优化效果最好,对NH2,SH取代物优化效果较差.     

19,19-二氢-1,10-二甲氧基环丙基萘的理论研究

分别在B3LYP 6 31G 、B3LYP 6 311 G 水平下 ,研究了 19,19 二氢 1,10 二甲氧基环丙基萘的稳定几何构型 ,并在B3LYP 6 31G 水平下进行了集居数分析 ,以及振动光谱分析 .根据计算可知 ,分子中所有原子 (除氧甲基和C(19)上的氢外 )均处于同一平面 .分别在B3LYP 6 31G 、B3LYP 6 311G 、B3LYP 6 311 G 水平下用GIAO方法计算了标题化合物的核磁共振谱 ,其结果与实验值符合较好 .在此基础上研究了用氨基和氯取代甲氧基对环上各原子核磁共振谱的影响     

3,6-二甲氧基环丙基萘的结构和性质研究

在RHF/6 31G 和B3LYP/6 31G 水平下优化了3,6 二甲氧基环丙基萘(MOCPN)的平均几何构型,用B3LYP/6 31G 方法计算了该化合物的红外光谱,并用GIAO分别在B3LYP/6 31G 、B3LYP/6 311G 和B3LYP/6 311 G 水平对该化合物的核磁共振谱进行了研究;计算结果与实验结果吻合很好.     

双原子氟化物分子键长的计算

用MPn(n=2,4)方法,分别在6-31G(d)、6-31G(d,p)、6-31+(d,p)、6-31++G(d,p)、6-311G(d,p)、6-311++G(d,p)、6-311G(3df,3pd)、6-311++G(3df,3pd)基组下对十八个双原子氟化物分子的平衡几何结构进行优化,求出了它们的键长。通过与实验值比较可知,用MP2的方法进行平衡几何优化求得的双原子氟化物分子键长更可靠。     

肌醇和水弱相互作用的理论研究

采用DFT方法,在6-31G,6-31G（d）,6-31＋G（d）,6-31＋＋G（d,p）基组水平上,对肌醇与水分子之间的相互作用进行了研究,找到7种稳定结构：一种单氢键结构、五种双氢键结构和一种三氢键结构．在此基础上计算了络合物在不同基组水平上的相互作用能,并对其进行了基集超位误差（BSSE）校正和零点振动能（ZPVE）校正．此外,采用Onsager溶液反应场模型,在6-31＋G（d）基组水平上,对络合物的构型及相互作用能进行研究,发现溶剂化使络合物的结构及相互作用能发生了改变．